去除甲醛的催化剂以及室温去除甲醛的方法与流程

1.本发明涉及去除甲醛的催化剂以及室温去除甲醛的方法，属于空气净化技术领域。


背景技术：

2.随着人们生活水平的提高，环境问题日益突出，由装修、装饰引起的室内及封闭体系的甲醛污染问题已经引起社会各界的广泛关注。甲醛，又称蚁醛，是一种有机化学物质，化学式是hcho或ch2o，为无色有刺激性气体，对人眼、鼻等有刺激作用，毒性较高。研究表明，短时间接触甲醛会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起过敏反应，长期暴露于甲醛可降低机体的呼吸功能、神经系统的信息整合功能和影响机体的免疫应答，对心血管系统、内分泌系统、消化系统、生殖系统、肾也具有毒性作用。世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，将甲醛放在一类致癌物列表中。据有关国际组织调查，全世界每年有近300万人直接或间接死于装修引起的甲醛污染。因此，空气中的甲醛污染问题亟待解决。
3.目前对室内空气中甲醛的治理方法大多为吸附法和光催化法。然而，对于吸附法，无论是物理吸附还是化学吸附都不能得到满意的效果，因为当吸附和脱附达到平衡时，吸附剂就会失效或需再生。对于光催化法，由于需要额外的光源，且效率不高，其应用受到很大的限制。催化分解法去除室内空气中的甲醛是一种长效的方法。催化分解法是指在催化剂的作用下，将甲醛氧化，最终分解为co2和h2o，从而达到净化的目的。催化分解技术中，关键在于催化剂体系的研究。目前，大部分的催化剂很难实现甲醛的催化完全分解。
4.申请号为202011110783.0的中国专利申请公开了一种臭氧敏感性甲醛去除催化剂及其制备方法和应用，采用特定的催化剂，利用臭氧的强氧化性促进甲醛的催化氧化，可以常温下去除甲烷和臭氧，从其实施例可以看出甲醛转化率为75％，臭氧转化率为83％。该催化剂在实际使用中，要提高甲醛的转化率，会引入臭氧，但对臭氧的转化率不足，不可避免的会出现臭氧污染。


技术实现要素：

5.针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种可以去除甲醛的催化剂，该催化剂与臭氧结合可以提高甲醛的转化率，同时，该催化剂还能去除残余的臭氧。
6.本发明去除甲醛的催化剂，其特征在于：该催化剂采用al2o3为载体，负载mno2、tio2和m，所述m为ag或pt，且以催化剂的质量为100％计，mno2的含量为20～30％，tio2的含量为2～10％，m的含量为0.1～3％。
7.在本发明的一个实施方式中，所述催化剂由以下方法制备得到：
8.a、将锰盐、m盐与水混合，并调节ph值为2～4，得到溶液a；将钛酸丁酯与无水醇类溶剂混合，得到溶液b；
9.b、在搅拌条件下，将溶液a滴加到溶液b中，滴加完成后搅拌反应20～120min，得到溶液c；
10.c、将al2o3浸渍在溶液c中至少8h，然后于100～120℃干燥，最后升温至400～600℃焙烧，得到去除甲醛的催化剂。
11.在本发明的一个实施方式中，a步骤中，所述锰盐为硝酸锰，所述m盐为硝酸银或硝酸铂。
12.在本发明的一个实施方式中，a步骤的溶液a中，锰盐中的锰离子浓度为0.5～50wt％，m盐中的m离子浓度为0.5～20wt％；溶液b中，钛酸丁酯的浓度为0.1～10wt％。
13.在一些实施方式中，a步骤中，所述无水醇类溶剂为无水乙醇、无水异丙醇或无水丁醇。
14.在本发明的一个实施方式中，a步骤中，溶液b中，还加入抑制剂，所述抑制剂为冰醋酸或三乙醇胺。
15.本发明解决的第二个技术问题是提供一种室温去除甲醛的方法。
16.本发明室温去除甲醛的方法，包括如下步骤：将臭氧以及含有甲醛的气体通入反应器中反应，所述反应器中含有本发明所述的去除甲醛的催化剂。
17.在本发明的一个实施方式中，所述通入反应器的气体中，臭氧的浓度为5～10ppm。
18.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
19.本发明制备了ag
‑
mno2‑
tio2/al2o3和pt
‑
mno2‑
tio2/al2o3催化剂，该催化剂可以与臭氧结合，催化甲醛在室温发生氧化分解，最终达到去除甲醛的目的，而残余的臭氧，也可通过该催化剂催化分解，甲醛的去除率可达80％以上，臭氧的转化率可以达到90％以上，既可以充分去除甲醛，还能降低臭氧用量，保证臭氧转化率，从而达到彻底净化空气的目的。
附图说明
20.图1为本发明试验例1催化剂性能测定实验装置图；
21.图中所示：1
‑
空气进气口；2
‑
福尔马林存储罐；3
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臭氧发生器；4
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催化反应罐；5
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检测器，6
‑
阀门ⅰ，7
‑
阀门ⅱ，8
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阀门ⅲ，9
‑
阀门ⅳ。
具体实施方式
22.本发明去除甲醛的催化剂，其特征在于：该催化剂采用al2o3为载体，负载mno2、tio2和m，所述m为ag或pt，且以催化剂的质量为100％计，mno2的含量为20～30％，tio2的含量为2～10％，m的含量为0.1～3％。
23.本发明催化剂，为ag
‑
mno2‑
tio2/al2o3或pt
‑
mno2‑
tio2/al2o3，该催化剂可以与臭氧结合，催化甲醛在室温发生氧化分解，最终达到去除甲醛的目的，而残余的臭氧，也可通过该催化剂催化分解，从而达到彻底净化空气的目的。
24.在本发明的一个实施方式中，所述催化剂由以下方法制备得到：
25.a、将锰盐、m盐与水混合，并调节ph值为2～4，得到溶液a；将钛酸丁酯与无水醇类溶剂混合，得到溶液b；
26.b、在搅拌条件下，将溶液a滴加到溶液b中，滴加完成后搅拌反应20～120min，得到溶液c；
27.c、将al2o3浸渍在溶液c中至少8h，然后于100～120℃干燥，最后升温至400～600℃焙烧，得到去除甲醛的催化剂。
28.本发明采用溶胶凝胶法制备二氧化钛，以钛酸丁酯为前驱体，将钛酸丁酯溶解在无水醇中，然后水解，再焙烧，得到二氧化钛，而采用浸渍焙烧法，将mno2、tio2和m负载在al2o3上。
29.其中，本领域常用的锰盐和m盐均适用于本发明，仅需保证可溶于水。在本发明的一个实施方式中，所述锰盐和m盐均为硝酸盐，即所述锰盐为硝酸锰，所述m盐为硝酸银或硝酸铂。
30.锰盐和m盐的浓度可以采用本领域常规浓度，在本发明的一个实施方式中，锰盐中的锰离子浓度为0.5～50wt％，m盐中的m离子浓度为0.5～20wt％。
31.溶液b为钛酸丁酯的醇溶液，为了防止在溶解时水解，需要保证为无水环境，因此，采用无水醇类作为溶剂。本领域常用的无水醇类溶剂均适用于本发明，在一些实施方式中，所述无水醇类溶剂为无水乙醇、无水异丙醇或无水丁醇。
32.钛酸丁酯的浓度也可以为本领域的常规浓度。在本发明的一个实施方式中，钛酸丁酯的浓度为0.1～10wt％。
33.b步骤将溶液a滴加到溶液b中，此时，钛酸丁酯会发生水解，由于钛酸丁酯极易水解，为了控制反应速度，避免剧烈反应，采用滴加的方式。为了进一步的减缓水解反应速度，溶液b中，还加入抑制剂，所述抑制剂为冰醋酸或三乙醇胺。
34.本发明解决的第二个技术问题是提供一种室温去除甲醛的方法。
35.本发明室温去除甲醛的方法，包括如下步骤：将臭氧以及含有甲醛的气体通入反应器中反应，所述反应器中含有本发明所述的去除甲醛的催化剂。
36.本发明方法，反应器中的气体含有甲醛和臭氧，采用臭氧可以促进甲醛的转化，甲醛的去除率可达80％以上。同时，该催化剂也能去除臭氧，臭氧的转化率可以达到90％以上。
37.在本发明的一种实施方式中，采用空气为载气，即含有甲醛的气体为甲醛和空气的混合气。可以将带有甲醛的空气和臭氧先混合，再通入反应器进行反应，也可以将带有甲醛的空气和臭氧分别通入反应器，在反应器中混合反应。作为优选的实施方式，将带有甲醛的空气和臭氧先混合，再通入反应器进行反应。
38.臭氧可以促进甲醛的催化分解，在本发明的一个实施方式中，通入反应器的气体中，臭氧的浓度为5～10ppm。采用该浓度，既可以充分去除甲醛，还能降低臭氧用量，保证臭氧转化率，从而达到常温去除甲烷和残余臭氧，净化空气的目的。
39.本发明所述的通入反应器的气体为臭氧、甲醛和载气的混合气体。
40.如无特别说明，本发明所述的气体浓度为体积浓度。
41.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
42.实施例1
43.催化剂ag
‑
mno2‑
tio2/al2o3，且以催化剂的质量为100％计，mno2的含量为25％，tio2的含量为8％，ag的含量为2％，由以下方法制备得到：
44.a、将硝酸锰、硝酸银与水混合，并调节ph值为3，控制锰的浓度为15.8wt％，银的浓度为2wt％，得到溶液a；将钛酸丁酯与无水乙醇混合，控制钛酸丁酯浓度为5wt％，得到溶液b；
45.b、在搅拌条件下，将溶液a滴加到溶液b中，滴加完成后搅拌反应40min，得到溶液c；
46.c、将al2o3浸渍在溶液c中8h，然后于100℃干燥，最后升温至500℃焙烧，得到去除甲醛的催化剂。
47.实施例2
48.催化剂pt
‑
mno2‑
tio2/al2o3，且以催化剂的质量为100％计，mno2的含量为20％，tio2的含量为5％，pt的含量为0.5％，由以下方法制备得到：
49.a、将硝酸锰、硝酸银与水混合，并调节ph值为3，控制锰的浓度为25.3wt％，铂的浓度为1wt％，得到溶液a；将钛酸丁酯与无水乙醇混合，控制钛酸丁酯浓度为10wt％，得到溶液b；
50.b、在搅拌条件下，将溶液a滴加到溶液b中，滴加完成后搅拌反应60min，得到溶液c；
51.c、将al2o3浸渍在溶液c中10h，然后于100℃干燥，最后升温至500℃焙烧，得到去除甲醛的催化剂。
52.实施例3～8
53.参照实施例1或实施例2的制备方法，改变原料的用量，得到以下不同组分的催化剂，具体的催化剂类型见表1。
54.表1
[0055][0056]
试验例1
[0057]
测定实施例1～6所述的催化剂去除甲醛的催化性能，具体方法如下：
[0058]
实验装置如图1所示，其中，催化反应罐4中分别填充实施例1～6所述的催化剂，空气通过空气进气口1进入管道，在通入福尔马林存储罐2后，不可避免的会带出甲醛，从而得到带甲醛的空气，通入臭氧发生器3后，得到甲醛、臭氧和空气的混合气体，再通入催化反应罐4中进行催化分解，然后通入检测器5中，检测得到分解后的空气中的甲醛和臭氧的浓度，检测后的气体可存储起来备用。
[0059]
通过控制阀门ⅰ、阀门ⅱ、阀门ⅲ和阀门ⅳ的开启和关闭，可以得到催化分解前后的甲醛和臭氧浓度。
[0060]
检测器5可以检测甲醛和臭氧的浓度，通过计算，可以得到甲醛和臭氧的转化率。所述转化率计算公式为：
[0061]
转化率(％)＝(分解前浓度
‑
分解后浓度)/分解前浓度
×
100％
[0062]
实施例1～6所述的催化剂去除甲醛的结果见表2。
[0063]
表2
[0064][0065][0066]
通过调节臭氧发生器3，研究通入臭氧的浓度对甲醛转化率的影响。其中，所述的臭氧发生器3可以采用本领域常用的。采用的催化剂为实施例1制备得到的催化剂。其结果见表3。
[0067]
表3
[0068]
编号通入臭氧浓度(ppm)甲醛转化率(％)臭氧转化率(％)2
‑
105——2
‑
2360942
‑
3572922
‑
41085902
‑
5208887
[0069]
从表2可以看出，通入5～10ppm的臭氧，可以提高甲醛的转化率。采用该浓度的臭氧，既可以充分去除甲醛，还能降低臭氧用量，保证臭氧转化率，从而达到常温净化空气的目的。