一种磷酸改性的层状双金属氢氧化物材料的制备方法及其应用

1.本发明涉及一种层状双金属氢氧化物材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.稀土是一类具有电、光、磁等多种特殊性质的资源。镧是稀土元素之一，在农业、冶金、陶瓷、石油等传统工业领域和高新技术产业中被广泛应用。然而，作为一种储量有限且不可再生的资源，目前全球稀土回收率还不超过10％，现今很多稀土冶炼废料还是采用直接丢弃或简单处理再填埋的方法处理，这不仅造成了稀土的极大浪费，还对生态环境造成了严重污染，对人类的健康以及生态系统的稳定构成了威胁。目前国内外对于稀土比较常用的回收方法包括沉淀结晶法、溶剂萃取法、膜分离法、反渗透法、离子交换法和吸附分离法等。
3.沉淀结晶法其回收率和纯度不高，以及造成污染较大；溶剂萃取法萃取分离需要大量的萃取剂以及多级萃取才能实现较好的分离效果，大大的加大了回收成本；膜分离法的实际应用相对而言较少，反渗透法在溶液中成分复杂时，难以对稀土元素进行选择性地分离回收；而吸附法具有分离效果好，易操作，污染小等特点，是一种比较成熟并且操作简单易行的方法。
4.层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，ldh)即水滑石类化合物，是一类具有类蒙脱石结构的无机阴离子型层状材料。因其成本低且制备方法简单的特点，常被用于阴离子污染物以及金属离子污染物的去除，该材料层间阴离子可调控的特殊性质，常使用一些无机或有机分子插层ldh来对其进行改性来提高其吸附性能。常使用一些无机或有机分子插层ldh来对其进行改性。相关的报道很多，如ma等使用mos
42
‑
离子插层的ldh，对cu
2+
、ag
+
、pb
2+
和hg
2+
进行吸附，能迅速将四种金属离子浓度从ppm水平降低到微量ppb水平，对hg
2+
和ag
+
的吸附容量高达500mg/g和450mg/g(ma l,wang q,islam s m等.)。磷酸与la(iii)具有很强的相互作用力，这一性质已经被广泛应用于镧的无机化合物材料或镧掺杂的材料处理富营养化水体中的磷，以及膦酸有机萃取剂对于镧的分离与富集方面。但是目前还没有含磷的ldh被报道，利用磷酸与la(iii)之间的作用力，制备通过磷酸改性对ldh进行改性的la(iii)吸附材料，对于实际工业中镧离子的回收具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明是要解决现有的镧离子吸附容量低的技术问题，而提供一种磷酸改性的层状双金属氢氧化物材料的制备方法及其应用。
6.本发明的磷酸改性的层状双金属氢氧化物材料的制备方法是按以下步骤进行的：
7.一、将六水合氯化铝和六水合硝酸锌溶解在去离子水中，得到锌离子与铝离子的混合溶液，其中锌离子与铝离子的摩尔量之比为1:(1～5)；
8.将氢氧化钠和碳酸钠溶解在去离子水中，其中碳酸钠和氢氧化钠的摩尔量之比为
1:(2～5)；
9.将锌离子与铝离子的混合溶液加热至60℃～80℃，然后在60℃～80℃的水浴温度和搅拌的条件下将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液缓慢滴加到锌离子与铝离子的混合溶液中至混合液的ph为9～10为止，然后在60℃～80℃的水浴温度下继续搅拌1h～2h，室温静置10h～18h，然后离心分离保留固体，去离子水洗固体产物至中性，干燥，得到以碳酸为层间阴离子的zn/al
‑
ldh；
10.二、将干燥后的以碳酸为层间阴离子的zn/al
‑
ldh加入到磷酸盐溶液中进行离子交换，时间为3h～3.5h；最后抽滤分离，将固体在50℃～60℃下真空干燥，研磨，得到磷酸改性的层状双金属氢氧化物材料；
11.步骤二所述的磷酸盐溶液中磷酸根的浓度为100mg/l～1000mg/l。
12.本发明制备的磷酸改性的层状双金属氢氧化物材料应用于回收水中的镧离子。
13.本发明提供了磷酸改性的层状双金属氢氧化物材料的制备方法，是通过共沉淀法合成以碳酸为层间阴离子的zn/al
‑
ldh，再利用ldh层间阴离子可调控的性质，使用磷酸根离子与ldh层间碳酸根阴离子进行离子交换制备磷酸改性的层状双金属氢氧化物材料。与传统的镧吸附材料相比，具有制备方法简单，吸附容量大的特点，能有效回收水中镧离子，推进了ldh材料在稀土回收方面的应用。
14.本发明的优点在于：本发明首次将磷酸作为层间阴离子对ldh进行改性，相较于传统的镧离子吸附材料而言，ldh吸附材料的合成方法更加简单易操作，原料成本低且得到的吸附材料具有及其优越的吸附容量。
附图说明
15.图1为具体实施方式一中磷酸改性的层状双金属氢氧化物材料的合成图；
16.图2为试验一的步骤一制备的以碳酸为层间阴离子的zn/al
‑
ldh的sem图；
17.图3为试验一的步骤二制备的磷酸改性的层状双金属氢氧化物材料的sem图；
18.图4为试验三的等温吸附实验的数据图；
19.图5为试验四的动力学吸附实验的数据图；
20.图6为试验五的ph影响实验的数据图。
具体实施方式
21.具体实施方式一：本实施方式为一种磷酸改性的层状双金属氢氧化物材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
22.一、将六水合氯化铝和六水合硝酸锌溶解在去离子水中，得到锌离子与铝离子的混合溶液，其中锌离子与铝离子的摩尔量之比为1:(1～5)；
23.将氢氧化钠和碳酸钠溶解在去离子水中，其中碳酸钠和氢氧化钠的摩尔量之比为1:(2～5)；
24.将锌离子与铝离子的混合溶液加热至60℃～80℃，然后在60℃～80℃的水浴温度和搅拌的条件下将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液缓慢滴加到锌离子与铝离子的混合溶液中至混合液的ph为9～10为止，然后在60℃～80℃的水浴温度下继续搅拌1h～2h，室温静置10h～18h，然后离心分离保留固体，去离子水洗固体产物至中性，干燥，得到以碳酸为层间
阴离子的zn/al
‑
ldh；
25.二、将干燥后的以碳酸为层间阴离子的zn/al
‑
ldh加入到磷酸盐溶液中进行离子交换，时间为3h～3.5h；最后抽滤分离，将固体在50℃～60℃下真空干燥，研磨，得到磷酸改性的层状双金属氢氧化物材料；
26.步骤二所述的磷酸盐溶液中磷酸根的浓度为100mg/l～1000mg/l。
27.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中将锌离子与铝离子的混合溶液加热至65℃，然后在65℃的水浴温度和搅拌的条件下将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液缓慢滴加到锌离子与铝离子的混合溶液中至混合液的ph为9～10为止，然后在65℃的水浴温度下继续搅拌1h，室温静置12h，然后离心分离保留固体，去离子水洗固体产物至中性，干燥，得到以碳酸为层间阴离子的zn/al
‑
ldh。其他与具体实施方式一相同。
28.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的离心的转速为10000rpm。其他与具体实施方式一或二相同。
29.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的离心的时间为15min。其他与具体实施方式一至三之一相同。
30.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二所述的磷酸盐溶液为磷酸二氢钾水溶液，其中磷酸根的浓度为200mg/l。其他与具体实施方式四相同。
31.具体实施方式六：本实施方式为具体实施方式一制备的磷酸改性的层状双金属氢氧化物材料的应用，其应用于回收水中的镧离子。
32.用以下试验对本发明进行验证：
33.试验一：本试验为一种磷酸改性的层状双金属氢氧化物材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
34.一、将6.036g的六水合氯化铝和7.437g的六水合硝酸锌溶解在100ml的去离子水中，得到锌离子与铝离子的混合溶液；
35.将16g的氢氧化钠和10.6g的碳酸钠溶解在200ml的去离子水中；
36.将锌离子与铝离子的混合溶液加热至65℃，然后在65℃的水浴温度和搅拌的条件下将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液缓慢滴加到锌离子与铝离子的混合溶液中至混合液的ph为9～10为止，然后在65℃的水浴温度下继续搅拌1h，室温静置12h，然后离心(10000rpm，15min)分离保留固体，去离子水洗固体产物至中性，干燥，得到以碳酸为层间阴离子的zn/al
‑
ldh；
37.二、将干燥后的以碳酸为层间阴离子的zn/al
‑
ldh加入到磷酸盐溶液中进行离子交换，时间为3h；最后抽滤分离，将固体在50℃下真空干燥，研磨，得到磷酸改性的层状双金属氢氧化物材料；
38.步骤二所述的磷酸盐溶液为磷酸二氢钾水溶液，其中磷酸根的浓度为200mg/l。
39.图2为试验一的步骤一制备的以碳酸为层间阴离子的zn/al
‑
ldh的sem图，明显可以看到其形貌呈片状，并且相互堆积在一起，图中还能明显看到立着的片状材料，其厚度约为50nm。
40.图3为试验一的步骤二制备的磷酸改性的层状双金属氢氧化物材料的sem图，可以看合成材料的形貌与改性前材料形貌(图2)相似，也能明显看到材料呈片状并堆叠在一起。这说明离子交换法改性后的材料结构仍未改变。
41.试验二：本试验与试验一不同的是：步骤二所述的磷酸盐溶液中磷酸根的浓度为100mg/l。
42.试验三：等温吸附实验：将不同浓度磷酸盐改性的ldh吸附材料50mg，分别加入到50ml浓度为50、100、150、200、300、400、500、600和800(mg/l)的la(iii)溶液中，在恒温振荡箱内进行吸附，温度为30℃，时间为12h，振荡速度180rpm。通过紫外可见分光光度法测吸附前后浓度并计算吸附量。实验结果如图4所示，
■
、
●
和
▲
分别表示试验一步骤一制备的以碳酸为层间阴离子的zn/al
‑
ldh、试验二的步骤二制备的磷酸改性的层状双金属氢氧化物材料和试验一的步骤二制备的磷酸改性的层状双金属氢氧化物材料，从图中可以看出磷酸改性后的ldh对la(iii)的吸附量高于未改性的ldh，且吸附量随着改性磷酸盐的浓度的增加而增大。
43.试验四：动力学吸附实验：称取质量为250mg的吸附剂。吸附质为初始浓度为200mg/l，体积为250ml的la(iii)溶液。通过不同反应时间下的浓度的测量，计算吸附量与反应时间的关系。动力学吸附结果如图5所示，
●
为试验一的步骤二制备的磷酸改性的层状双金属氢氧化物材料作为吸附材料，
◆
为试验一步骤一制备的以碳酸为层间阴离子的zn/al
‑
ldh，虚线为拟一级动力学模型拟合曲线，_____为拟二级动力学模型拟合曲线。图中可以看出，改性后材料吸附量大于未改性的ldh材料。在前20min，两种材料的吸附速率相差不大，之后，未改性的ldh材料吸附速率下降并低于改性后的ldh材料，吸附量缓慢增长，而改性后的材料在20min到5h内几乎以相同速率镇长，在6h后接近平衡。两材料的吸附达到平衡的时间都很长，超过6h。拟一级，拟二级动力学模型拟合曲线如图5所示，相关参数如表1。由相关系数r2可知，改性前后ldh材料对la(iii)吸附更符合拟二级动力学模型。这也表明吸附过程为化学吸附。
44.表1
[0045][0046]
试验五：ph影响的研究：称取一定质量的吸附剂分别加入ph为1.0至8.0的la(iii)溶液中。吸附在恒温振荡箱中进行，180rpm振荡速率，温度为30℃，反应时间12h，吸附平衡后计算不同ph下的la(iii)的吸附量。实验结果如图6，曲线1为试验一的步骤二制备的磷酸改性的层状双金属氢氧化物材料作为吸附材料，曲线2为试验一步骤一制备的以碳酸为层间阴离子的zn/al
‑
ldh，从图中可以看出，不同ph下，改性后的ldh对la(iii)的吸附量都优于改性前。随着ph的增大材料对la(iii)的吸附量先增大，到ph为6后略有减小。其原因是在ph比较小的情况下，可以明显观察到吸附材料ldh发生溶解，导致吸附量非常小。ph在2到6之间随碱性升高吸附量增加，在6左右达到最大的吸附量，当ph大于6时，吸附量稍微降低，
可能是oh
‑
浓度升高导致ldh层间的磷酸根的溢出使得ldh吸附量下降，也可能la
3+
随着碱性升高转化为la(oh)
2+
。因此ldh材料在ph小于3时结构会被破坏，不宜使用，最佳ph为6.0左右。