一种氧化亚铜/管状类石墨相氮化碳复合催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种光催化剂，具体涉及一种氧化亚铜/管状类石墨相氮化碳(cu2o/tcn)复合催化剂，还涉及cu2o/tcn的制备方法以及cu2o/tcn在催化可见光降解水体系中有机污染物方面的应用，属于光催化技术领域。

背景技术：

伴随着医学的发展，抗生素在现代医疗中发挥巨大作用，可有效保护人类生命和健康。但是，抗生素在环境中的生物积累以及造成的水环境污染对人类健康构成潜在威胁。由于利用可再生的太阳光为能源，近些年来，光催化剂在抗生素废水处理上的潜在应用引起广泛的关注。

目前，cu2o作为一种廉价易得的半导体光催化剂，由于其独特的能带结构而表现出一定的光催化降解污染物的能力，具有较广的可见光响应范围。但是单一相的cu2o，光生电子空穴易复合，重复利用性能不好，仍然不能单独满足实际应用的需要，为了解决cu2o自身存在的问题，研究者们做了许多改性研究，其中就有将cu2o与其他具有某一特点的材料进行复合以提升其催化性能。haijunhuang课题组将cu2o负载在氧化石墨烯纳米片上，用于降解罗丹明b，表现出良好的光催化活性；shahzadali课题组则将cu2o沉积在二氧化钛表面制备出z型异质结的rt-cu2o复合材料，并研究了其将co2光催化还原为ch4的能力，该材料具有较好的稳定性；

近年来，类石墨相氮化碳(g-c3n4)逐渐成为研究者们的热点对象，它具有稳定性好的特点，bingkunliu课题组将g-c3n4与cu2o共沉淀制备出g-c3n4/cu2o复合材料，并在光照条件下表现出对大肠杆菌和禾谷菌的灭活作用；但传统的g-c3n4片层处于堆叠状态，比表面较小，电子传到效率较低，且cu2o难以均匀分散负载至g-c3n4表面，且cu2o晶体形貌较差，不能充分发挥其活性。

技术实现要素：

为了解决现有技术中g-c3n4与cu2o的复合材料及其制备方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种由特殊纳米立方态氧化亚铜均匀负载在管状类石墨相氮化碳表面构成的复合材料，具有一维结构的g-c3n4纳米管(tcn)径向上具有丰富的活性位点，能够允许电子沿特定方向快速转移，从而有效地实现了空间电荷分离，其具有特殊的管状结构能够实现有机质的吸附富集，且氧化亚铜呈现纳米立方态，并均匀分散负载在tcn表面，能够充分发挥cu2o的光催化活性，且两种材料之间原位结合，能有效抑制光生电子与光生空穴的复合，具有明显的协同作用，相对单一的cu2o光催化活性明显提高。

本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、条件温和、成本低的制备cu2o/tcn复合材料的方法，且该方法能够获得特殊立方态的cu2o，并在无需使用表面活性剂或有机溶剂的基础上实现了cu2o在tcn表面的均匀负载，相对现有技术具有明显的优势。

本发明的第三个目的是在于提供cu2o/tcn复合材料的应用，将其应用于催化可见光降解有机废水，具有快速高效、可以重复利用的特点，特别是适合于难降解抗生素废水的降解。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种cu2o/tcn复合催化剂，其由纳米立方态氧化亚铜均匀负载在管状类石墨相氮化碳表面构成。

本发明的cu2o/tcn复合催化剂是采用一维的管状类石墨相氮化碳作为载体，以特殊纳米立方态氧化亚铜作为活性材料，而纳米立方态氧化亚铜均匀原位负载在管状类石墨相氮化碳表面，这种复合材料表现出较高的可见光催化活性。具有一维结构的g-c3n4纳米管在径向上具有丰富的活性位点，能够允许电子沿特定方向快速转移，从而有效地实现了空间电荷分离，且氧化亚铜呈现纳米立方态，并均匀分散负载在tcn表面，能够暴露更多的催化活性位点，充分发挥cu2o的光催化活性，且两种材料之间原位生成，能有效抑制光生电子与光生空穴的复合，具有明显的协同作用，相对单一的cu2o光催化活性明显提高。此外，tcn具有特殊的管状结构，比表面积大，吸附能力强，能够实现有机质的吸附富集，更有利于tcn表面负载的氧化亚铜作用于有机质，提高有机质的降解效率。

作为一个优选的方案，氧化亚铜与管状类石墨相氮化碳的质量比为5～15:1。

本发明还提供了一种cu2o/tcn复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)将尿素与三聚氰胺原料在水介质中进行水热反应，得到管状类石墨相氮化碳前驱体；

2)将管状类石墨相氮化碳前驱体经过煅烧处理，得到管状类石墨相氮化碳；

3)将管状类石墨相氮化碳分散至铜盐溶液中，得到悬浮液；将悬浮液加热至50～70℃，在搅拌条件下缓慢滴加强碱溶液，待强碱溶液滴加完成后，继续搅拌反应10～20min后，一次性快速倒入葡萄糖溶液，在50～65℃，老化2.5～3小时，即得。

本发明技术方案，关键在于控制管状类石墨相氮化碳与氧化亚铜复合过程的反应条件，能够实现氧化亚铜在管状类石墨相氮化碳表面的均匀负载，同时获得具有特殊纳米立方态的氧化亚铜。本发明技术方案是在没有采用有机溶剂和表面活性剂的条件下来实现管状类石墨相氮化碳与氧化亚铜的复合，关键在于控制的60℃左右的温度条件下，将强碱溶液在搅拌条件下缓慢滴加至悬浮液中，能够控制生成胶态的氢氧化铜并均匀吸附在管状类石墨相氮化碳表面，在该温度条件下能够快速原位脱水转化成黑褐色的氧化铜，从而可以实现在没有采用有机溶剂和表面活性剂的条件下实现氧化铜和管状类石墨相氮化碳的原位复合。如果采用其他方法来制备cu2o/tcn复合材料，如将管状类石墨相氮化碳分散至强碱溶液中，再滴加铜盐溶液，则会出现氧化铜的分散不均，易于堆聚在一起的问题，并且管状类石墨相氮化碳表面的亲水性较弱，也是导致氧化亚铜难以均匀生长在其表面，需要配合使用表面活性剂或有机溶剂来促进氧化亚铜的分散。而在后续的还原过程，主要是通过选择葡萄糖作为还原剂并控制葡萄糖的加入方式和制备体系的老化时间，可以控制氧化铜还原成氧化亚铜并生长成特殊的纳米立方态晶体结构。如果将葡萄糖采用逐滴滴加的方式，会导致生成的氧化亚铜粒径差异极大，尺寸极不均匀，难以控制氧化亚铜的晶体形貌。

作为一个优选的方案，尿素与三聚氰胺的质量比为7～9:5～6。通过选择合适的尿素与三聚氰胺的比例可以大幅度缩短水热反应获得管状类石墨相氮化碳前驱体的时间。

作为一个优选的方案，所述水热反应的条件为：在170～180℃温度下反应10～14h。基于选择的原料为尿素与三聚氰胺，需要控制温度在160℃以上，能够保证尿素分解释放氰酸，如果温度过低，则尿素无法转化为氰酸与三聚氰胺的分子进行组装以形成棒状的tcn前驱体，而温度过高则会发生不利的副反应，难以获得棒状结构的管状类石墨相氮化碳前驱体。而空心管状类石墨相氮化碳的形成则是实心的棒状前驱体在高温煅烧时中心逐渐向边缘坍缩，从而生成空心管状结构。

作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：在保护气氛下，于450～550℃，煅烧3～4小时。保护气氛如氮气，或惰性气体。煅烧的温度过低会导致前驱体无法充分的缩聚转化为类石墨相管状氮化碳，而温度过高则会导致已经生成的管状类石墨相氮化碳的分子结构被破坏。

作为一个优选的方案，管状类石墨相氮化碳与铜盐溶液的质量体积比为30～50mg/100ml。如果比例过低则材料的催化效果提升较少，由于类石墨相管状氮化碳不溶于水，比例过高会导致悬浮液稠度增大，滴加的强碱溶液不能很快的扩散开来，导致体系里物质分布不均。

作为一个优选的方案，所述铜盐溶液的浓度为0.02～0.03m；

作为一个优选的方案，所述铜盐溶液为硫酸铜溶液。铜盐主要是提供二价铜离子，理论上水溶性铜盐都满足本发明技术方案，优选为廉价的硫酸铜。

作为一个优选的方案，所述强碱溶液中强碱为铜盐溶液中铜盐摩尔量的4～6倍。

作为一个优选的方案，所述强碱溶液为浓度为0.8～1.2m氢氧化钠溶液。

作为一个优选的方案，所述葡萄糖溶液中葡萄糖为铜盐溶液中铜盐摩尔量的1～2倍。

作为一个优选的方案，所述葡萄糖溶液的浓度为0.2～0.4m。

本发明还提供了一种cu2o/tcn复合催化剂的应用，其应用于催化可见光降解水体系中有机物污染物。

作为一个优选的方案，所述水体系的ph为6～7，cu2o/tcn复合催化剂在水体系中的浓度为150～250mg/l，所述水体系中有机污染物的初始浓度≤40mg/l；所述有机污染物为抗生素，具体如四环素。水体系中存在低浓度的硫酸根、硝酸根不会对催化剂使用效果产生较大影响，碳酸根的存在会对降解效果产生负面影响。

本发明提供了一种cu2o/tcn复合催化剂的制备方法，以最佳反应条件为例进行例举说明，具体步骤如下：

1)tcn的制备：将8.2g尿素和5.8g三聚氰胺溶于100ml蒸馏水中，然后搅拌混合均匀；随后，将上述溶液转移至200ml反应釜并在180℃下水热处理12h；反应结束后，将所得白色结晶物过滤、洗涤并烘干备用；

2)将步骤1)所得产物在500℃温度条件煅烧3h，冷却后研磨备用，即可获得tcn；

3)称取0.05g步骤2)所得的tcn置于100ml的硫酸铜溶液(0.04m)中，超声30min使其分散，得到悬浮液；将悬浮液加热至60℃，在缓慢搅拌的条件下将20mlnaoh溶液(1m)逐滴加入到其中，搅拌10min；然后将20ml葡萄糖溶液(0.3m)快速加入到溶液中；将所得的混合液在60℃下进一步老化2h，最终得到cu2o/tcn的复合催化剂。

本发明的cu2o/tcn复合催化剂用于降解有机废水，以降解四环素废水为例进行具体说明：

(1)称取40mg的四环素溶于1l超纯水中，配置出浓度为40mg/l、的四环素溶液；

(2)称取实例4所制得的催化剂20mg并置于120ml的石英试管中；

(3)向试管中分别加入100ml四环素溶液；

(4)将石英试管置于光反应仪中暗反应处理60min以达到吸附平衡，然后打开光源进行光催化处理；实验过程中每20min吸取5ml溶液过膜滤去催化剂，然后在356nm波长处测定吸光度，通过标准曲线换算为四环素浓度。

与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

本发明技术方案首次将纳米立方态氧化亚铜与管状类石墨相氮化碳原位复合获得复合光催化材料，纳米立方态氧化亚铜均匀负载在管状类石墨相氮化碳表面，其中管状类石墨相氮化碳作为载体材料，其具有一维结构，在径向上具有丰富的活性位点，能够允许电子沿特定方向快速转移，从而有效地实现了空间电荷分离，且其具有特殊管状结构，比表面积大，表现出优异的吸附能力，能够实现有机质的吸附富集，提高水体中有机质的快速高效降解；氧化亚铜作为活性材料，氧化亚铜呈现纳米立方态，并均匀分散负载在tcn表面，能够充分发挥cu2o的光催化活性，且与管状类石墨相氮化碳之间原位结合，能有效抑制光生电子与光生空穴的复合，具有明显的协同作用，相对单一的cu2o光催化活性明显提高。

本发明技术方案提供的cu2o/tcn复合催化剂的制备方法，操作简单，条件温和，易于放大，采用的原材料均为环境友好、廉价易得的常见化学用品，无毒性，不挥发，而且整个制备过程中没有污染物排放，因而对环境污染很小。

本发明技术方案提供的cu2o/tcn复合催化剂的制备方法克服了cu2o难以在tcn表面均匀分散以及cu2o形貌较差的技术问题；通过控制反应条件，不但可以获得形貌规整，大小均匀，活性较高的纳米级cu2o，而且能够实现其在tcn表面均匀分散负载。

本发明技术方案提供的cu2o/tcn复合催化剂与单独cu2o相比，cu2o/tcn复合催化剂表现出了更高的催化活性，在降解四环素过程中，在可见光光照160min时，降解率即达到90％，降解速率也比单独cu2o快，并且催化稳定性好，在催化降解四环素水溶液，连续循环3次，仍然具有很高的光催化降解效率。

附图说明

图1为实施例1、2及4制备的cu2o、tcn及cu2o/tcn复合催化剂sem和tem图；图1中的a～c依次为cu2o、tcn、cu2o/tcn10％的sem图，d为cu2o/tcn10％的tem图；从a和b中可以观察到，采用描述的方法所制得的氧化亚铜以及类石墨相管状氮化碳分别为立方态和空心管状，在同比例尺下氮化碳的尺寸相对于氧化亚铜大得多；从c可以观察到立方的氧化亚铜均匀分散在管状类石墨相氮化碳的表面，而d更显示了氧化亚铜和氮化碳紧密的复合在一起。

图2为实施例1、2、3及4制备的cu2o/tcn复合催化剂xrd图；图2中cu2o/tcn(不同剂量)复合光催化剂与cu2o，出现同样的特征衍射峰，且位于36.4°，42.3°，61.4°以及73.5°的衍射峰分别对应立方晶系cu2o的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰(jcpds卡号75-1531)，没有出现未还原的二价cu物质，也没有出现cu以及其他杂志的特征峰；说明材料合成过程中tcn的引入没有导致其他杂质的出现；由于tcn衍射峰的强度相对于cu2o来说很低，此外在催化剂制备过程中，tcn的分散性很高，所以在复合催化剂的xrd图中，看不到明显的tcn衍射峰。

图3为实施例1、2及4制备的cu2o/tcn复合催化剂ft-ir图；图中cu2o曲线位于624cm^-1处的吸收为cu-o的伸缩振动，tcn曲线在810cm^-1的吸收对应于tcn三嗪单位的弯曲振动，1237～1634cm^-1对应于氮杂环化合物，3500cm^-1处的吸收为x-h；在复合样品的曲线中，均出现了cu2o和tcn的振动吸收峰，说明cu2o与tcn成功的复合在一起。

图4为应用实施例1中不同条件制备的催化剂对四环素的光催化降解率图；测试所用光源为500w氙灯，四环素浓度为：40mg/l；从图4中可以看出实施例4所制得的催化剂具有最佳的光催化降解效果。

图5为应用实施例3中cu2o/tcn复合催化剂在不同四环素初始浓度条件下的降解效率图；测试所用光源为500w氙灯，四环素浓度为：40mg/l、60mg/l、80mg/l、100mg/l；从图中可以看出实施例4所制得的催化剂在40mg/l的四环素浓度条件下能取得较好的降解效果，当四环素的初始浓度继续升高，则效果会下降，这主要是因为过高的污染物浓度会带来更大的降解负荷，而且溶液中四环素浓度过高也会造成水体的透光性下降。

图6为实施例6制备的不同老化时间的cu2o催化剂sem；a为老化时间2h，b为老化时间6h，c为老化时间12h；从图6中可以看出，在奥斯瓦尔德熟化作用的影响下，随着老化时间的延长，原本的立方体氧化亚铜微粒逐渐向球形氧化亚铜转化；而根据已有文献报道，球形氧化亚铜比立方氧化亚铜稳定，但是活性差。图7为实施例4所制得的催化剂在不同阴离子(0.01m)存在于四环素溶液中的情况下的降解效果图，从图中可以看出，硫酸根离子和硝酸根离子不会对降解造成明显影响，而碳酸根的存在则对催化剂的降解效果存在明显抑制作用。

图8为应用实施例2所得到的降解效果图；从图8中可以看出实施例4所得到的催化剂在降解40mg/l的四环素溶液时，在ph＝6的弱酸条件时取得最佳的降解效果。

具体实施方式

下面结合实例和附图对本发明内容作进一步详细的描述，但本发明权利要求保护范围不受以下实施例限制。

实施例1

1)tcn的制备：将8.2g尿素和5.8g三聚氰胺溶于100ml蒸馏水中，然后搅拌混合均匀。随后，将上述溶液转移至200ml反应釜并在180℃下水热处理12h。反应结束后，将所得白色结晶物过滤、洗涤并烘干备用；将水热处理所得白色结晶物在500℃温度条件煅烧3h，冷却后研磨备用，即可获得tcn；

2)称取0.03gtcn置于100ml的硫酸铜溶液(0.04m)中，超声30min使其分散，得到悬浮液；将悬浮液加热至60℃，在缓慢搅拌的条件下将20mlnaoh溶液(1m)逐滴加入到其中，搅拌10min；然后将20ml葡萄糖溶液(0.3m)快速加入到溶液中。将所得的混合液在60℃下进一步老化2h，最终得到cu2o/tcn的复合催化剂。

实施例2

量取100ml的硫酸铜溶液(0.04m)，将其加热至60℃，在缓慢搅拌的条件下将20mlnaoh溶液(1m)逐滴加入到其中，搅拌10min；然后将20ml葡萄糖溶液(0.3m)快速加入到溶液中。将所得的混合液在60℃下进一步老化2h，最终得到cu2o。

实施例3

1)tcn的制备同实施例1。

2)称取0.03gtcn置于100ml的硫酸铜溶液(0.04m)中，超声30min使其分散，得到悬浮液；将悬浮液加热至60℃，在缓慢搅拌的条件下将20mlnaoh溶液(1m)逐滴加入到其中，搅拌10min；然后将20ml葡萄糖溶液(0.3m)快速加入到溶液中。将所得的混合液在60℃下进一步老化2h，最终得到cu2o/tcn的复合催化剂，标记为cu2o/tcn5％。

实施例4

1)tcn的同实施例1。

2)称取0.05gtcn置于100ml的硫酸铜溶液(0.04m)中，超声30min使其分散，得到悬浮液；将悬浮液加热至60℃，在缓慢搅拌的条件下将20mlnaoh溶液(1m)逐滴加入到其中，搅拌10min；然后将20ml葡萄糖溶液(0.3m)快速加入到溶液中。将所得的混合液在60℃下进一步老化2h，最终得到cu2o/tcn的复合催化剂,标记为cu2o/tcn10％。

实施例5

1)tcn的制备同实施例1。

2)称取0.10gtcn置于100ml的硫酸铜溶液(0.04m)中，超声30min使其分散，得到悬浮液；将悬浮液加热至60℃，在缓慢搅拌的条件下将20mlnaoh溶液(1m)逐滴加入到其中，搅拌10min；然后将20ml葡萄糖溶液(0.3m)快速加入到溶液中。将所得的混合液在60℃下进一步老化2h，最终得到cu2o/tcn的复合催化剂,标记为cu2o/tcn20％。

实施例6

量取100ml的硫酸铜溶液(0.04m)，将其加热至60℃，在缓慢搅拌的条件下将20mlnaoh溶液(1m)逐滴加入到其中，搅拌10min；然后将20ml葡萄糖溶液(0.3m)快速加入到溶液中。将所得的混合液在60℃下进一步老化2h、6h、12h，最终得到不同老化时间的cu2o。

实施例7

称取20mg实施例4所制得的催化剂四份并置于4个120ml的石英试管中，然后分别加入100ml浓度为40mg/l的四环素溶液；将石英管置于光反应仪中暗反应60min后在不同试管中分别加入1mm的硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠，然后开启光源进行光催化，实验过程中每20min吸取5ml溶液过膜滤去催化剂，然后在356nm波长处测定吸光度，通过标准曲线换算为四环素浓度。

应用实施例1

1)称取40mg四环素溶于1l超纯水中；

2)分别称取实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5所制得的催化剂20mg并分别置于120ml的石英试管中；

3)向石英试管中加入100ml的四环素溶液(40mg/l)；

4)将石英试管置于光反应仪中暗反应处理60min以达到吸附平衡，然后打开光源进行光催化处理；实验过程中每20min吸取5ml溶液过膜滤去催化剂，然后在356nm波长处测定吸光度，通过标准曲线换算为四环素浓度。

应用实施例2

称取20mg实施例4所制得的催化剂四份并置于5个120ml的石英试管中。使用稀硝酸和稀的氢氧化钠溶液将四环素溶液的ph分别调整为4、5、6、7、8，然后量取不同ph的四环素溶液各100ml加入到5个石英试管中；将石英管置于光反应仪中暗反应60min后在不同试管中分别加入1mm的硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠，然后开启光源进行光催化，实验过程中每20min吸取5ml溶液过膜滤去催化剂，然后在356nm波长处测定吸光度，通过标准曲线换算为四环素浓度。

应用实施例3

1)分别称取40mg、60mg、80mg、100mg的四环素溶于1l超纯水中，配置出浓度为40mg/l、60mg/l、80mg/l、100mg/l的四环素溶液；

2)称取四份实例4所制得的催化剂20mg并置于120ml的石英试管中；

3)向试管中分别加入100ml不同浓度的四环素溶液；

4)将石英试管置于光反应仪中暗反应处理60min以达到吸附平衡，然后打开光源进行光催化处理；实验过程中每20min吸取5ml溶液过膜滤去催化剂，然后在356nm波长处测定吸光度，通过标准曲线换算为四环素浓度。