一种高温气相脱氯剂组合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于气相脱氯技术领域，具体涉及一种高温气相脱氯剂组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

连续重整是生成芳烃和高辛烷值汽油组分的核心工艺，其关键技术就是催化剂的再生。由于再生工艺条件的限制，无论是美国环球石油产品公司(uop)或法国石油研究院(axens)的重整工艺，还是国内的连续催化重整技术(ccr)，再生尾气中不可避免的含有大量的氯物种，主要是氯化氢(最高可达2000mg/kg)，以及氯气(最高可达10ppm以上)。连续重整原有工艺设计中均采用碱洗法脱除再生烟气中的氯物种，在碱性水溶液环境中，氯气和氯化氢都可以和碱性物质反应来脱除，但是碱洗法存在下列严重的不足：(1)设备投资高，占地庞大，操作复杂；(2)随装置运转时间增加，脱氯效果欠佳，再生回路的设备易腐蚀，影响重整催化剂的活性；(3)碱渣难处理。

当前，国内催化重整装置已经陆续采用干法固体高温脱氯剂来代替湿法碱洗工艺，采用固体高温脱氯剂操作系统简单、投资低、经济效益高，设备管道腐蚀低，设备维护容易，产生的尾气可直排大气。但是，目前所有的高温固体脱氯剂都只能脱除再生烟气中的氯化氢气体，无法脱除再生烟气中的氯气。在高温500℃，没有液态水的非溶液环境下，氯气很稳定，与固体脱氯剂中的碱金属或者碱土金属活性物质不发生任何反应，这就出现了再生烟气脱氯处理后氯化氢达标，而总氯经常超标的尴尬局面。以浙石化380万吨/年重整装置再生烟气脱氯为例，其正常工况下，入口氯化氢含量为0.18kmol/h，入口氯气含量为8.7ppmv，经过普通干法固体脱氯剂后，能保证氯化氢含量低于0.2ppmv，而氯气含量仍为8.7ppmv，总氯的环保排放标准为＜10ppmv，这样就导致一旦生产出现轻微波动，总氯就会立刻超标，而随着环保要求的日益提升，10ppmv的总氯排放标准必然会进一步压缩，这就使得重整装置的运转处于不确定的危险状态。现阶段，国内外还有没有相关专利或者文献报道能较好的解决重整再生烟气中氯气的脱除问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高温气相脱氯剂组合物。该高温气相脱氯剂组合物中三个部分相互协作，发挥作用，通过在再生烟气中生成co气体，利用co气体与水、氯气反应生成氯化氢的机理，使得氯气转化为氯化氢气体并脱除除去，克服了高温非水溶液环境下脱除氯气的难题，实现了再生烟气中氯气和氯化氢的同时脱除，有效保证了脱氯后再生烟气中的总氯含量达标。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种高温气相脱氯剂组合物，其特征在于，由第一部分、第二部分和第三部分组成；

所述第一部分由组分a和吸附在组分a上的组分b组成，所述组分b为聚乙二醇，且第一部分中组分b的质量含量为1％～8％，

所述第二部分由组分a和吸附在组分a上的组分c组成，所述组分c为硝酸铁、硝酸钼和硝酸钴，且第二部分中组分c的质量含量为5％～15％，

所述第三部分由组分a和吸附在组分a上的组分d组成，所述组分d为硝酸镍、硝酸锰和硝酸铜，且第三部分中组分d的质量含量为3％～12％，

所述第一部分、第二部分和第三部分中的组分a均为氢氧化钙、碳酸钙和氧化铝。

与现有技术在仅可脱除再生烟气中的氯化氢气体、而对氯气脱除却无能为力从而导致再生烟气排放时总氯含量容易超标、重整装置生产稳定性严重受影响的现状相比，本发明在没有任何工艺流程改变、不需要增加任何工艺设备的情况下，通过对脱氯剂配方组合物的设计优化，同时解决了氯化氢和氯气的脱除问题。

本发明的高温气相脱氯剂组合物包括第一部分、第二部分和第三部分，其中，第一部分中吸附在组分a上的组分b聚乙二醇在贫氧的再生烟气中缓慢缺氧燃烧，生成微量的co气体，同时组分a能迅速脱除再生烟气中的氯化氢气体，降低再生烟气中的氯化氢气体含量；而第二部分促进了co气体与再生烟气中的氯气、水反应，在高温非水溶液环境下将氯气转化为氯化氢气体，反应方程式如下式(1)所示：

h2o+co+cl2＝2hcl+co2(1)

同时，与第一部分中组分a的功能相同，第二部分中的组分a能迅速脱除氯气转化生成的氯化氢气体，从而减少再生烟气中的氯化氢气体含量，即第一部分和第二部分中的组分a均能有效吸附氯化氢气体，两者共同作用，在动力学上推动式(1)中反应快速向正方向进行；在第二部分将再生烟气中的氯气转化为氯化氢气体并进行大部分脱除后，第三部分促进了再生烟气中生成的多余co气体与氧气反应消耗脱除，同时第三部分中的组分a进一步对氯化氢气体进行脱除，有效保证了脱氯后再生烟气中的总氯含量达标。

综上，本发明的高温气相脱氯剂组合物由三部分组成，通过各部分相互协作，依次对再生烟气作用，使得再生烟气中的氯气转化为氯化氢气体，并进行有效脱除，克服了高温非水溶液环境下脱除氯气的难题，实现了再生烟气中氯气和氯化氢的同时脱除。

上述的一种高温气相脱氯剂组合物，其特征在于，所述组分a中氢氧化钙、碳酸钙与氧化铝的质量比为2:1:2。

上述的一种高温气相脱氯剂组合物，其特征在于，所述组分c中硝酸铁、硝酸钼与硝酸钴的质量比为3:5:2。

上述的一种高温气相脱氯剂组合物，其特征在于，所述组分d中硝酸镍、硝酸锰与硝酸铜的质量比为4:3:3。

上述的一种高温气相脱氯剂组合物，其特征在于，所述第一部分、第二部分与第三部分的质量比为5:3:2。

另外，本发明还提供了一种制备如上述的高温气相脱氯剂组合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、制备组分a：将氢氧化钙、碳酸钙和氧化铝滚球成型，然后在120℃的条件下烘干，再在550℃焙烧5h，得到组分a；

步骤二、制备第一部分：将步骤一中得到的组分a浸渍于含有组分b的水溶液中，在120℃的条件下烘干，得到第一部分；

步骤三、制备第二部分：将步骤一中得到的组分a浸渍于含有组分c的水溶液中，然后在120℃的条件下烘干，再在550℃焙烧5h，得到第二部分；

步骤四、制备第三部分：将步骤一中得到的组分a浸渍于含有组分d的水溶液中，然后在120℃的条件下烘干，再在550℃焙烧5h，得到第三部分。

实际生产中，再生烟气采用的高温气相脱氯剂使用量较大，一般的连续重整装置的年耗用量在百吨以上。本发明采用浸渍法分别制备高温气相脱氯剂组合物的三个部分，不仅具有工艺简单、成本低的优点，还保证整个制备过程中没有废水废渣产生；同时，由于三个部分的制备工艺类似，制备设备和人员均可通用，最大程度地降低了制备工艺的复杂性，有效地提高了高温气相脱氯剂制备的经济价值。

本发明还提供了上述的高温气相脱氯剂组合物在催化重整再生烟气脱氯中的应用，其特征在于，该应用的具体过程为：在反应温度400℃～550℃、再生烟气体积空速1000h^-1～3000h^-1、反应压力0.1mpa～0.5mpa的条件下，将再生烟气依次通过所述高温气相脱氯剂组合物的第一部分、第二部分和第三部分，使得再生烟气中的总氯即氯气和氯化氢总含量降到0.5ppm以下。

本发明将高温气相脱氯剂组合物应用于催化重整再生烟气的脱氯，相比于湿法工艺，本发明气固相反应的脱氯过程同时有效脱除了再生烟气中的氯气和氯化氢，且操作简单稳定，工艺流程短，无需引入任何溶剂也不产生废液，对设备要求低、能耗小、成本低、对环境友好；相比于其他干法固体脱氯剂，本发明实现双功能同时脱除再生烟气中的氯气和氯化氢，且不增加任何投资。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明的高温气相脱氯剂组合物中三个部分相互协作，发挥作用，通过在再生烟气中生成co气体，利用co气体与水、氯气反应生成氯化氢的机理，使得氯气转化为氯化氢气体并脱除除去，克服了高温非水溶液环境下脱除氯气的难题，实现了再生烟气中氯气和氯化氢的同时脱除，有效保证了脱氯后再生烟气中的总氯含量达标。

2、与直接在再生烟气中补充添加co气体相比，本发明通过在高温气相脱氯剂组合物的第一部分中添加少量的含碳组分，然后进行贫氧燃烧持续产生微量的co气体，保证了co气体与水、氯气反应生成氯化氢的长期稳定进行，无需增加任何设备，安全可靠；同时，多余的co气体经由第三部分脱除，有效保证了脱氯过程不发生二次污染。

3、本发明采用浸渍法制备高温气相脱氯剂组合物，工艺简单、成本低，无废水废渣产生，且三个部分的制备工艺具有通用性，有效地提高了高温气相脱氯剂制备的经济价值。

4、本发明的高温气相脱氯剂组合物应用于催化重整再生烟气的脱氯，在一次性脱除氯化氢和氯气的同时，操作简单、工艺流程短，对设备要求低，对环境友好，无需额外投资，适宜工业化推广应用。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明高温气相脱氯剂组合物应用于催化重整再生烟气的脱氯过程示意图。

附图标记说明:

1—脱氯反应器；2—第一部分；3—第二部分；

4—第三部分。

具体实施方式

本发明的高温气相脱氯剂组合物及其制备方法通过实施例1～实施例5进行详细描述。

实施例1

本实施例的高温气相脱氯剂组合物由第一部分、第二部分和第三部分按照5:3:2的质量比组成；所述第一部分由组分a和吸附在组分a上的组分b聚乙二醇组成，且第一部分中组分b聚乙二醇的质量含量为1％；

所述第二部分由组分a和吸附在组分a上的组分c组成，所述组分c为硝酸铁、硝酸钼和硝酸钴，且硝酸铁、硝酸钼与硝酸钴的质量比为3:5:2第二部分中组分c的质量含量为10％；

所述第三部分由组分a和吸附在组分a上的组分d组成，所述组分d为硝酸镍、硝酸锰和硝酸铜，且硝酸镍、硝酸锰与硝酸铜的质量比为4:3:3，第三部分中组分d的质量含量为8％；

所述第一部分、第二部分和第三部分中的组分a均为氢氧化钙、碳酸钙和氧化铝，且氢氧化钙、碳酸钙与氧化铝的质量比为2:1:2。

本实施例的高温气相脱氯剂组合物的制备方法包括以下步骤：

步骤一、制备组分a：将氢氧化钙、碳酸钙和氧化铝按照2:1:2的质量比滚球成型，然后在120℃的条件下烘干，再在550℃焙烧5h，得到组分a；

步骤二、制备第一部分：将495g步骤一中得到的组分a浸渍于含有5g聚乙二醇的水溶液中，在120℃的条件下烘干，得到第一部分；

步骤三、制备第二部分：将270g步骤一中得到的组分a浸渍于含有9g硝酸铁、15g硝酸钼和6g硝酸钴的水溶液中，然后在120℃的条件下烘干，再在550℃焙烧5h，得到第二部分；

步骤四、制备第三部分：将184g步骤一中得到的组分a浸渍于含有8g硝酸镍、4.8g硝酸锰和3.2g硝酸铜的水溶液中，然后在120℃的条件下烘干，再在550℃焙烧5h，得到第三部分。

实施例2

本实施例的高温气相脱氯剂组合物由第一部分、第二部分和第三部分按照5:3:2的质量比组成；所述第一部分由组分a和吸附在组分a上的组分b聚乙二醇组成，且第一部分中组分b聚乙二醇的质量含量为8％；

所述第二部分由组分a和吸附在组分a上的组分c组成，所述组分c为硝酸铁、硝酸钼和硝酸钴，且硝酸铁、硝酸钼与硝酸钴的质量比为3:5:2第二部分中组分c的质量含量为5％；

所述第三部分由组分a和吸附在组分a上的组分d组成，所述组分d为硝酸镍、硝酸锰和硝酸铜，且硝酸镍、硝酸锰与硝酸铜的质量比为4:3:3，第三部分中组分d的质量含量为3％；

所述第一部分、第二部分和第三部分中的组分a均为氢氧化钙、碳酸钙和氧化铝，且氢氧化钙、碳酸钙与氧化铝的质量比为2:1:2。

本实施例的高温气相脱氯剂组合物的制备方法包括以下步骤：

步骤一、制备组分a：将氢氧化钙、碳酸钙和氧化铝按照2:1:2的质量比滚球成型，然后在120℃的条件下烘干，再在550℃焙烧5h，得到组分a；

步骤二、制备第一部分：将460g步骤一中得到的组分a浸渍于含有40g聚乙二醇的水溶液中，在120℃的条件下烘干，得到第一部分；

步骤三、制备第二部分：将285g步骤一中得到的组分a浸渍于含有4.5g硝酸铁、7.5g硝酸钼和3g硝酸钴的水溶液中，然后在120℃的条件下烘干，再在550℃焙烧5h，得到第二部分；

步骤四、制备第三部分：将194g步骤一中得到的组分a浸渍于含有3g硝酸镍、1.8g硝酸锰和1.2g硝酸铜的水溶液中，然后在120℃的条件下烘干，再在550℃焙烧5h，得到第三部分。

实施例3

本实施例的高温气相脱氯剂组合物由第一部分、第二部分和第三部分按照5:3:2的质量比组成；所述第一部分由组分a和吸附在组分a上的组分b聚乙二醇组成，且第一部分中组分b聚乙二醇的质量含量为5％；

所述第二部分由组分a和吸附在组分a上的组分c组成，所述组分c为硝酸铁、硝酸钼和硝酸钴，且硝酸铁、硝酸钼与硝酸钴的质量比为3:5:2第二部分中组分c的质量含量为10％；

所述第三部分由组分a和吸附在组分a上的组分d组成，所述组分d为硝酸镍、硝酸锰和硝酸铜，且硝酸镍、硝酸锰与硝酸铜的质量比为4:3:3，第三部分中组分d的质量含量为12％；

所述第一部分、第二部分和第三部分中的组分a均为氢氧化钙、碳酸钙和氧化铝，且氢氧化钙、碳酸钙与氧化铝的质量比为2:1:2。

本实施例的高温气相脱氯剂组合物的制备方法包括以下步骤：

步骤一、制备组分a：将氢氧化钙、碳酸钙和氧化铝按照2:1:2的质量比滚球成型，然后在120℃的条件下烘干，再在550℃焙烧5h，得到组分a；

步骤二、制备第一部分：将475g步骤一中得到的组分a浸渍于含有25g聚乙二醇的水溶液中，在120℃的条件下烘干，得到第一部分；

步骤三、制备第二部分：将270g步骤一中得到的组分a浸渍于含有9g硝酸铁、15g硝酸钼和6g硝酸钴的水溶液中，然后在120℃的条件下烘干，再在550℃焙烧5h，得到第二部分；

步骤四、制备第三部分：将176g步骤一中得到的组分a浸渍于含有12g硝酸镍、7.2g硝酸锰和4.8g硝酸铜的水溶液中，然后在120℃的条件下烘干，再在550℃焙烧5h，得到第三部分。

实施例4

本实施例的高温气相脱氯剂组合物由第一部分、第二部分和第三部分按照5:3:2的质量比组成；所述第一部分由组分a和吸附在组分a上的组分b聚乙二醇组成，且第一部分中组分b聚乙二醇的质量含量为5％；

所述第二部分由组分a和吸附在组分a上的组分c组成，所述组分c为硝酸铁、硝酸钼和硝酸钴，且硝酸铁、硝酸钼与硝酸钴的质量比为3:5:2第二部分中组分c的质量含量为15％；

所述第三部分由组分a和吸附在组分a上的组分d组成，所述组分d为硝酸镍、硝酸锰和硝酸铜，且硝酸镍、硝酸锰与硝酸铜的质量比为4:3:3，第三部分中组分d的质量含量为8％；

所述第一部分、第二部分和第三部分中的组分a均为氢氧化钙、碳酸钙和氧化铝，且氢氧化钙、碳酸钙与氧化铝的质量比为2:1:2。

本实施例的高温气相脱氯剂组合物的制备方法包括以下步骤：

步骤一、制备组分a：将氢氧化钙、碳酸钙和氧化铝按照2:1:2的质量比滚球成型，然后在120℃的条件下烘干，再在550℃焙烧5h，得到组分a；

步骤二、制备第一部分：将475g步骤一中得到的组分a浸渍于含有25g聚乙二醇的水溶液中，在120℃的条件下烘干，得到第一部分；

步骤三、制备第二部分：将255g步骤一中得到的组分a浸渍于含有13.5g硝酸铁、22.5g硝酸钼和9g硝酸钴的水溶液中，然后在120℃的条件下烘干，再在550℃焙烧5h，得到第二部分；

步骤四、制备第三部分：将184g步骤一中得到的组分a浸渍于含有8g硝酸镍、4.8g硝酸锰和3.2g硝酸铜的水溶液中，然后在120℃的条件下烘干，再在550℃焙烧5h，得到第三部分。

实施例5

本实施例的高温气相脱氯剂组合物由第一部分、第二部分和第三部分按照5:3:2的质量比组成；所述第一部分由组分a和吸附在组分a上的组分b聚乙二醇组成，且第一部分中组分b聚乙二醇的质量含量为5％；

所述第二部分由组分a和吸附在组分a上的组分c组成，所述组分c为硝酸铁、硝酸钼和硝酸钴，且硝酸铁、硝酸钼与硝酸钴的质量比为3:5:2第二部分中组分c的质量含量为10％；

所述第三部分由组分a和吸附在组分a上的组分d组成，所述组分d为硝酸镍、硝酸锰和硝酸铜，且硝酸镍、硝酸锰与硝酸铜的质量比为4:3:3，第三部分中组分d的质量含量为8％；

所述第一部分、第二部分和第三部分中的组分a均为氢氧化钙、碳酸钙和氧化铝，且氢氧化钙、碳酸钙与氧化铝的质量比为2:1:2。

本实施例的高温气相脱氯剂组合物的制备方法包括以下步骤：

步骤一、制备组分a：将氢氧化钙、碳酸钙和氧化铝按照2:1:2的质量比滚球成型，然后在120℃的条件下烘干，再在550℃焙烧5h，得到组分a；

步骤二、制备第一部分：将475g步骤一中得到的组分a浸渍于含有25g聚乙二醇的水溶液中，在120℃的条件下烘干，得到第一部分；

步骤三、制备第二部分：将270g步骤一中得到的组分a浸渍于含有9g硝酸铁、15g硝酸钼和6g硝酸钴的水溶液中，然后在120℃的条件下烘干，再在550℃焙烧5h，得到第二部分；

步骤四、制备第三部分：将184g步骤一中得到的组分a浸渍于含有8g硝酸镍、4.8g硝酸锰和3.2g硝酸铜的水溶液中，然后在120℃的条件下烘干，再在550℃焙烧5h，得到第三部分。

本发明的高温气相脱氯剂组合物在催化重整再生烟气脱氯中的应用通过实施例6～实施例10进行详细描述。

如图1所示，图1中的箭头方向代表再生烟气的流动方向，本发明高温气相脱氯剂组合物应用于催化重整再生烟气的脱氯过程为：将高温气相脱氯剂组合物中的第一部分2、第二部分3和第三部分4分别按照从上到下的顺序填充在脱氯反应器1中，然后将再生烟气从脱氯反应器1的顶部送入，并依次流经第一部分2、第二部分3和第三部分4，然后从脱氯反应器1的底部排出。

实施例6

本实施例应用的具体过程为：在反应温度400℃、再生烟气体积空速1000h^-1、反应压力0.1mpa的条件下，将氯化氢含量为300ppmv、氯气含量为8ppmv的再生烟气依次通过实施例1的高温气相脱氯剂组合物的第一部分、第二部分和第三部分，使得再生烟气中的总氯即氯气和氯化氢总含量至0.1ppmv。

实施例7

本实施例应用的具体过程为：在反应温度550℃、再生烟气体积空速2000h^-1、反应压力0.3mpa的条件下，将氯化氢含量为300ppmv、氯气含量为8ppmv的再生烟气依次通过实施例2的高温气相脱氯剂组合物的第一部分、第二部分和第三部分，使得再生烟气中的总氯即氯气和氯化氢总含量至0.2ppmv。

实施例8

本实施例应用的具体过程为：在反应温度500℃、再生烟气体积空速2000h^-1、反应压力0.3mpa的条件下，将氯化氢含量为300ppmv、氯气含量为8ppmv的再生烟气依次通过实施例3的高温气相脱氯剂组合物的第一部分、第二部分和第三部分，使得再生烟气中的总氯即氯气和氯化氢总含量降至0.2ppmv。

实施例9

本实施例应用的具体过程为：在反应温度500℃、再生烟气体积空速2000h^-1、反应压力0.3mpa的条件下，将氯化氢含量为300ppmv、氯气含量为8ppmv的再生烟气依次通过实施例1的高温气相脱氯剂组合物的第一部分、第二部分和第三部分，使得再生烟气中的总氯即氯气和氯化氢总含量降至0.2ppmv。

实施例10

本实施例应用的具体过程为：在反应温度500℃、再生烟气体积空速3000h^-1、反应压力0.5mpa的条件下，将氯化氢含量为300ppmv、氯气含量为8ppmv的再生烟气依次通过实施例1的高温气相脱氯剂组合物的第一部分、第二部分和第三部分，使得再生烟气中的总氯即氯气和氯化氢总含量降至0.3ppmv。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。