一种高效光解水制氢低维铋化物/还原二氧化钛复合材料及其制备方法

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种高效光解水制氢低维铋化物/还原二氧化钛复合材料及其制备方法。

背景技术：

tio2是一种丰富、无毒、化学性质稳定的半导体，具有较宽的带隙(锐钛矿为3.2ev)只能吸收紫外区域，从而制约了二氧化钛材料的光催化应用。而经过硼氢化钠还原后的二氧化钛纳米球因含有氧空位，从而增强了其在可见光区域的吸收，从而被广泛应用于光催化领域，但单纯的tio2电子-空穴复合较高影响，从而使得有效载流子数量减少，限制了其催化效率的进一步提高。低维bi化物(如碘氧化铋(bioi)、氯氧化铋(biocl)、溴氧化铋(biobr)、硒氧化铋(bi2o2se)、硫氧化铋(bi2o2s)、碲化铋(bi2te3)、硒化铋(bi2se3))等作为一种具有层状结构的类石墨烯半导体材料，其吸收可以从可见光区域扩展到红外区域。理论上来说，[bi2o2]²⁺或[bi]³⁺层与x^-(i^-、cl^-、br^-等)层或y^2-(te^2-、se^2-等)交替的结构使bi化物容易长成片状结构，且层与层之间形成的电场可促进光生电子与空穴的分离。因此引入biox或bi2y3与还原的二氧化钛球形成复合材料。将异质结结构引入到还原后的二氧化钛纳米球材料中，以提高其催化性能。biox(bi2y3)/tio2-x材料不仅可以进一步增强可见光的吸收，而且复合后形成了pn内建电场使得载流子传输具有定向性，在异质结界面形成可以俘获电子的浅势阱能垒，降低了电子空穴的复合效率，可有效提高光解水制氢的性能。

技术实现要素：

为解决二氧化钛材料光催化吸收只能在紫外区域的限制，并提高电子空穴对的有效分离，本发明提供一种高效光解水制氢低维铋化物/还原二氧化钛复合材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种高效光解水制氢低维铋化物/还原二氧化钛复合材料，所述复合材料以tio2-x纳米球为基体材料，在tio2-x纳米球表面负载bioi纳米片。

一种上述的高效光解水制氢低维铋化物/还原二氧化钛复合材料的制备方法，所述方法步骤为：

步骤一：将白色锐钛矿二氧化钛纳米球与足量硼氢化钠混合研磨后在氮气下200℃-400℃退火30-120min，得到还原性的锐钛矿二氧化钛纳米球；

步骤二：将步骤一得到的还原性二氧化钛纳米球分散于水中，超声后搅拌形成0.01-0.4m均质的悬浮液；

步骤三：将五水硝酸铋作为铋源溶于水或乙二醇中，逐滴加入步骤二制备的均质悬浮液并超声后搅拌，与步骤二均质悬浮液的混合体积比为3：2，形成0.0001-0.02m五水硝酸铋水或乙二醇溶液；

步骤四：将碘化钠或碘化钾溶于水或乙二醇中，逐滴加入步骤三形成的混合溶液中超声后搅拌，与步骤三混合溶液的体积比为1：5，形成碘化钠或碘化钾浓度为0.0001-0.02m的水或乙二醇溶液；

步骤五：将步骤四得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬反应釜中30～180℃水热1-16h，过滤后收集。

本发明相对于现有技术的有益效果为：本发明利用水热的方式将bioi负载于tio2-x纳米球上，引入异质结结构，可以进一步促进电子空穴的有效分离，增强了电子空穴传输的传输性能，有效载流子增加，共同增强可见光的吸收，构成一种具有更优异电化学性能的复合材料，析氢性能在5小时达到4021.54μmol/g。该材料合成方法简单有效，具有较强的稳定性，对光催化领域的应用具有重要意义。

附图说明

图1为本发明所制备样品的xrd图；

图2为本发明所制备样品的sem图；

图3为本发明所制备样品的tem图；

图4为本发明所制备样品的hrtem图；

图5为本发明所制备样品的紫外可见漫反射示意图；

图6为本发明所制备样品的光致发光示意图；

图7为本发明所制备样品的光催化水解产氢性能示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明中，硼氢化钠作为还原剂，硼氢化钠的量由白色锐钛矿二氧化钛粉末的量决定，高温退火过程中发生还原反应，原理如下：8ti⁴⁺+nabh4+2h2o→8ti³⁺+nabo2+8h⁺。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种高效光解水制氢低维铋化物/还原二氧化钛复合材料，所述复合材料以tio2-x纳米球为基体材料，在tio2-x纳米球表面负载bioi纳米片。将bioi纳米片与tio2-x纳米球相结合，增大异质结的接触面积，有利于反应中心的生成，增强了光的反射和散射，更好的进行有效的电子传输，从而有利于制氢效率的提高。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种高效光解水制氢低维铋化物/还原二氧化钛复合材料，所述tio2-x为ti3o5，ti10o19，ti9o17，ti7o13，ti8o15或ti6o11中的一种。

具体实施方式三：一种具体实施方式一或二所述的高效光解水制氢低维铋化物/还原二氧化钛复合材料的制备方法，所述方法步骤为：

步骤一：将白色锐钛矿二氧化钛纳米球与足量硼氢化钠混合研磨后在氮气下200℃-400℃退火30-120min，得到还原性的锐钛矿二氧化钛纳米球；

步骤二：将步骤一得到的还原性二氧化钛纳米球分散于水中，超声后搅拌形成0.01-0.4m均质的悬浮液；

步骤三：将五水硝酸铋作为铋源溶于水或乙二醇中，逐滴加入步骤二制备的均质悬浮液并超声后搅拌，与步骤二均质悬浮液的混合体积比为3：2，形成0.0001-0.02m五水硝酸铋水或乙二醇溶液；

步骤四：将碘化钠或碘化钾溶于水或乙二醇中，逐滴加入步骤三形成的混合溶液中超声后搅拌，与步骤三混合溶液的体积比为1：5，形成碘化钠或碘化钾浓度为0.0001-0.02m的水或乙二醇溶液；

步骤五：将步骤四得到的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬反应釜中30～180℃水热1-16h，过滤后收集。在水热过程中不同的溶剂、水热时间、水热温度可以得到不同形貌的bioi，从而得到不同比表面积的纳米结构。

具体实施方式四：具体实施方式三所述的一种高效光解水制氢低维铋化物/还原二氧化钛复合材料的制备方法，步骤二、三、四中，所述超声的时间为10分钟，搅拌时间为1小时。

具体实施方式五：具体实施方式三所述的一种高效光解水制氢低维铋化物/还原二氧化钛复合材料的制备方法，步骤四中，合成的bioi占还原二氧化钛的质量比为1～35：100。

具体实施方式六：具体实施方式三所述的一种高效光解水制氢低维铋化物/还原二氧化钛复合材料的制备方法，步骤三、四中，所用化学试剂均为分析纯，没有经过进一步提纯。

在水热过程中，水为溶剂时，步骤三和四反应过程如下：

bi(no3)3.5h2o+h2o→biono3+2no^3-+2h⁺+5h2o(1)

biono3+i^-→bioi+no^3-(2)

在水热过程中，乙二醇为溶剂提供极性和黏度环境时，步骤三和四反应过程如下：

2bi(no3)3.5h2o+3hoch2ch2oh→bi2(och2ch2o)3+6h⁺+6no3^-+10h2o(1)

bi2(och2ch2o)3+2i^-+2h⁺+2h2o→2bioi+3hoch2ch2oh(2)

实施例1：

一种高效电子空穴对分离的低维铋化物/还原二氧化钛复合材料制备方法，所述方法首先通过溶胶凝胶法制备二氧化钛介孔球，然后通过硼氢化钠高温还原二氧化钛介孔球；最后通过常温温和合成bioi，并使其负载于tio2-x介孔纳米球表面。具体实施步骤如下：

将得到的0.422g还原性tio2-x纳米球分散于15ml水中，超声后搅拌形成均质的悬浮液，将0.1455g五水硝酸铋溶于30ml乙二醇溶液中，逐滴加入均质悬浮液中并超声10分钟后搅拌1小时后，再滴入0.0450gnai的15ml乙二醇溶液，超声10分钟后搅拌1小时，80℃下水热3h抽滤洗涤，干燥后收集。

对比例1：

白色锐钛矿tio2纳米球的制备：称量0.4gkcl，将其加入到20ml去离子水中，并搅拌10min溶解形成均匀溶液，加入到750ml甲醇溶液中，搅拌10分钟。称量3.84g十六胺、13ml钛酸异丙酯加入到上述混合溶液中搅拌2小时，室温下静置18小时。离心后收集白色不溶物，溶解于乙醇与水的80ml混合溶液中(乙醇：水＝1：1)，得到的溶液加入到带有100ml聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在120℃～160℃反应1h～15h，反应完成后离心收集并用去离子水清洗并干燥，得到白色锐钛矿tio2介孔纳米球。

对比例2：

白色锐钛矿tio2纳米球的制备：还原tio2-x介孔纳米球的制备：称量0.5g合成的白色锐钛矿tio2介孔纳米球粉末，与0.375g硼氢化钠混合研磨，至于瓷方舟中300℃下高温退火1小时。反复用水与乙醇离心清洗收集，得到还原性tio2-x介孔纳米球粉末样品。

图1为实施例1和对比例1、2所制备样品的xrd图谱。由图1可知，还原前后的样品衍射峰与锐钛矿tio2(jcpds21-1272)标准卡片相对应。表明硼氢化钠处理前后没有发生晶相的变化，可能是样品的还原只发生在表面。还原后位于25.3°处的锐钛矿峰(101)的半峰宽逐渐变宽，峰值也向左移动。峰位的移动应该与颗粒尺寸的减小和表面氧空位的数量有关。还原导致了无序诱导的晶格应变发生在了样品的表面，并产生了氧空位。除了tio2的峰外，还显示了29.7°、31.7°、45.4°和51.4°的2θ衍射峰，这与bioi(jcpds#10-0445)一致，表明了材料的成功合成。

图2为实施例1的扫描电镜图谱(sem)。由图2可知，通过还原前后的二氧化钛基本保持了纳米球的形貌，合成的bioi受各向异性生长的影响，bioi自然生长为纳米片并随机负载于还原tio2纳米球上。

图3为实施例1的透射电镜图谱(tem)。可以观察到大量的bioi纳米薄片随机嵌入到还原tio2-x纳米球中。

图4为实施例1的高分辨透射电镜图谱(hrtem)，由图4可以看到还原tio2-x条纹间距为0.35nm，可归属于锐钛矿的(101)晶面。晶面间距为0.28nm的晶格条纹与四方bioi的(110)晶格间距对应，进一步说明两者复合成功。

图5为实施例1和对比例1、2的紫外可见漫反射光谱。所有样品的强紫外吸收可以归因于从价带到导带的电子跃迁。与白色tio2相比，还原tio2-x/bioi复合材料表现出了明显的可见光吸收，这不仅仅是由于bioi自身具有可见光吸收能力，还因为tio2-x/bioi中ti³⁺的存在可以协同促进可见光的吸收。

图6为实施例1和对比例1、2的光致发光(pl)示意图。pl光谱可以直观反映材料的光学性质，通过光谱中的发射强度可以反映电子空穴对的复合率。图中bioi/tio2-x复合材料显示了所有样品中最低的电子-空穴对复合速率，证实了复合材料优异的电子-空穴的分离效率。tio2-x为n型半导体，bioi为p型半导体，两者接触后，tio2-x的费米能级向下移动，bioi向上移动，在平衡状态下，界面形成电场，在可见光区域，光生电子从bioi的价带激发到导带，随后向tio2-x迁移，加速电子空穴对的分离。

图7为实施例1和对比例1、2的光催化水解产氢图。实验条件：光源为300w的xe灯，光源与反应器距离为4cm，pt的添加量为3wt％，催化剂投料量为50mg，反应液100ml(85ml水，15ml甲醇)，复合后的bioi/tio2-x展现了很好的光催化水解制氢性能，制氢效率5小时达到4021.54μmol/g。