高耐热性聚间苯二甲酰间苯二胺纳滤膜及制备方法和应用

本发明涉及膜分离技术领域，尤其是涉及一种高耐热性聚间苯二甲酰间苯二胺纳滤膜及制备方法和应用。

背景技术：

膜分离技术是水污染控制工程领域的优选技术之一，由于其成本低、出水水质好、集约化程度高、设备简单、操作方便，被广泛应用于饮用水净化和废水处理及再利用中。然而膜的使用寿命却受到了挑战，尤其是耐热性能对膜结构的影响，往往造成膜通量的衰减、运行成本的增加和膜使用寿命的缩短，从而成为膜分离技术在饮用水及污、废水处理中广泛应用的主要障碍。

将耐热技术与膜改性技术相结合，形成复合耐热分离改性膜，能有效提高膜的在处理热物料时的稳定性和截留特性，延长膜使用寿命。目前耐热与膜分离耦合的技术正逐步应用于膜分离研究中，中国专利cn1066474c公布了一种耐热树脂组合物，耐热膜粘合剂及其制造方法，赋予产品优良的高抗氧性、抗蠕变性，其玻璃化温度为350℃或更低，但该膜渗透通量低。中国专利cn103408892a公开了一种含有石墨烯的耐热膜，含有石墨烯的膜材料具备了良好的耐热性能。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高耐热性聚间苯二甲酰间苯二胺纳滤膜及制备方法和应用，解决了废水处理中减少换热流程，在高温下能够直接稳定分离无机盐离子污染问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的第一个目的是保护一种高耐热性聚间苯二甲酰间苯二胺纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

s1：pmia膜制备：以pmia膜为原料，并通过极性溶剂和助溶剂制得铸膜液，通过湿法制得pmia膜；

s2：界面聚合：以2-氨基吡啶水溶液作为水相，以均苯三甲酰氯的正己烷溶液作为有机相，以s1中得到的pmia膜为基底，以pmia膜表面为反应界面进行界面聚合反应过程，得到具有耐热性能的pmia基纳滤膜。

进一步地，所述极性溶剂为n,n-二甲基乙酰胺，所述助溶剂为licl和/或pvp，所述助溶剂在铸膜液中的含量为4.5g/l，pmia的含量为12～20g/l。

进一步地，s1中铸膜液的制备过程中，先将助溶剂及pmia加入至极性溶剂中，搅拌均匀，静置脱泡后得到铸膜液；

s1中pmia膜的制备过程中，先将铸膜液刮涂后立即浸入去离子水的凝胶浴中，得到的pmia膜。

进一步地，s1中的搅拌温度为50～100℃，搅拌时间为8～18h；

s1中铸膜液刮涂厚度为100～250μm；

凝胶浴为去离子水溶液，凝胶浴温度为25℃。

进一步地，界面聚合过程中，先擦干pmia膜表面水分，之后将pmia膜浸入水相溶液中持续特定时间，之后用氮气吹干表面溶液，均匀涂上有机相溶液后放入烘箱实现耐热聚酰胺层的界面聚合。

进一步地，界面聚合过程中，将刮涂完整并浸泡72h且去除溶剂后的膜浸入2-氨基吡啶水溶液，反应3-10min，后用氮气吹干表面水分，涂敷均苯三甲酰氯溶液后放入烘箱中进行界面聚合，反应时间为3～8min，烘箱聚合温度为50～80℃，聚酰胺层界面聚合到膜表面，即得到所述的耐热性能的pmia纳滤膜。

进一步地，所述2-氨基吡啶水溶液的浓度为0.2～1.8wt％，有机相中均苯三甲酰氯的浓度为0.1～1.2wt％。

本发明的第二个目的是保护由上述方法制备的一种高耐热性聚间苯二甲酰间苯二胺纳滤膜，界面聚合形成的聚酰胺层可用于提高膜的耐热性能，同时高度交联的酰胺层可以提高纳滤膜对无机盐离子的截留性能。

本发明的第三个目的是保护上述纳滤膜在高温膜反应器中的应用，包括将所述纳滤膜固定于膜组件上，实现对水中的无机盐进行截留过滤。

进一步地，截留过滤的温度为45℃～90℃。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

1)本发明制备的2-氨基吡啶和均苯三甲酰氯耐热剂改性的pmia纳滤膜与传统pmia超滤膜相比截留性更高，具有显著的耐热性能；pmia膜材料中形成的氢键网络自身有很高的热稳定性，同时带氨基的氮杂环与均苯三甲酰氯界面聚合，芳香环、杂环和共振结构，可以限制聚合物链的热运动，增加聚合物膜的玻璃转换温度，从而达到在高温流体下的分离性能，延长了膜的使用寿命，达到了高温下直接分离的效果；

2)本发明提供的耐热改性的pmia纳滤膜与无改性的pmia膜相比显著降低了能耗和成本，减少能源浪费，效率更高；

3)本发明制备耐热改性的pmia纳滤膜的方法操作简单易行，所用设备均为本领域常规仪器，工艺周期短，对工艺环境的要求较低，成本低廉，可广泛应用于耐热剂改性pmia膜的制备；

4)本发明制备耐热改性的pmia纳滤膜的方法为界面聚合改性法，改性膜中的耐热材料具有很高的刚性，不易在使用过程中随水流而破坏，保证膜结构的持久性和稳定性，避免了因频繁更换而增加膜处理工艺的成本。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的耐热pmia膜的截面扫描电镜图；

图2为实施例1-5中制备的耐热改性的pmia膜(m1-m5)与原膜m0的水通量和对nacl的截盐效率对比图。

图3为实施例4制备的耐热改性的pmia膜不同操作温度下无机盐截留率对比图。

图4为实施例4制备的耐热改性的pmia膜在70℃下连续操作截留率图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

耐热膜分离技术利用在膜表面聚合的具有耐热性能的聚酰胺层提高膜材料的热稳定性。同时高度聚合的酰胺层能够对小尺寸物质截留，不需要冷却降温就可以对物料进行分离，减少了换热时的能源损耗。

本技术方案中采用的pmia具有氢键网络结构，使其具有优异的力学性能和良好的热稳定性(tg＝558k)。更重要的是，本技术方案中采用的pmia由于其主链中含有大量的芳纶基团和氢键网络使该材料具有良好的亲水性，良好的渗透性和耐热性的潜力。此外，由于该材料易溶于普通有机溶剂dmac中，因此，可以采用非溶剂诱导相转化(nips)法制备pmia超滤膜，这为工业化生产提供了可能。

本技术方案采用的膜表面改性主要是赋予膜表面功能性，由于其操作简单，亲水性基团不易脱落，便于大规模推广。

在现有技术公开的膜的制备方法中，所做的膜通过改性均有耐热能力。但也明显存在不足，问题在于膜材料由于膜的渗透通量太低，对污染物的截留和催化性能不高，而本发明中所做的是在膜表面界面聚合耐热聚酰胺层，使膜具有高玻璃转化温度，聚合物膜的加工性强、孔径可调、膜厚减小、集成度高，使其在膜分离中占据了主导地位。聚合物热稳定性的内在原理在于聚合物链的结构，聚合物热分解的温度是由聚合物链中原子之间最弱的化学键决定的，因为聚合物链所能裸露的最高振动能，即热等于聚合物链中最弱键会断裂的能量。此发明中采用的pmia膜材料中形成的氢键网络自身有很高的热稳定性，同时带氨基的氮杂环与均苯三甲酰氯界面聚合，芳香环、杂环和共振结构，可以限制聚合物链的热运动，增加聚合物膜的玻璃转换温度，从而达到在高温流体下的分离性能。

本技术方案中界面聚合法制耐热性能pmia膜的制备方法，包括以下步骤：

1)铸膜液的制备：将助溶剂licl及pmia加入至n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中并在50～100℃下搅拌8-18h，静置脱泡后得到所述的铸膜液；

2)非溶剂致相分离法制备pmia纳滤膜：将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为100～250μm，并置于25℃的水凝胶浴中进行分相，即得到pmia超滤膜。

3)以pmia膜作为基底，在基地膜表面涂敷2-氨基吡啶作为水相，反应若干分钟后擦干表面水分均匀涂敷均苯三甲酰氯的正己烷溶液作为有机相后转移至一定温度的烘箱中界面聚合若干分钟即可得到pmia基纳滤膜。

其中，凝胶浴为2-氨基吡啶水溶液浓度为0.2～1.8(g/l)；水相反应时间为3-10min，均苯三甲酰氯浓度为0.1～1.2(wt％)，油相反应时间为3～8min，铸膜液中助溶剂质量为4.5(g/l)，pmia的质量为12～20(g/l)；烘箱温度为50～80℃。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1：

本实施例用于制备pmia纳滤膜，具体的制备方法如下：

1)将4.5glicl，18gpmia溶解于dmac中，并在50℃下搅拌8h至充分溶解，再静置脱泡6h，得到铸膜液；

2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为250μm；

3)将带有膜液的玻璃板浸入去离子水溶液中进行分相得到pmia基膜；

4)pmia膜作为基底，在基膜表面涂敷0.2(wt％)2-氨基吡啶作为水相，反应3min后擦干表面水分均匀涂敷0.1(wt％)均苯三甲酰氯的正己烷溶液作为有机相后转移至50℃温度的烘箱中界面聚合5min即可得到pmia基纳滤膜。

对获得的m1超滤膜进行断面扫面电镜表征，结果如图1所示。从图中可以看出，膜表面有一层聚酰胺层，截面有较大的膜孔。

实施例2：

本实施例用于制备pmia纳滤膜，具体的制备方法如下：

1)将4.5glicl，15gpmia溶解于dmac中，并在70℃下搅拌10h至充分溶解，再静置脱泡10h，得到铸膜液；

2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为150μm；

3)将带有铸膜液的玻璃板浸入去离子水溶液中进行分相成膜；

4)在基膜表面涂敷0.5(wt％)2-氨基吡啶作为水相，反应5min后擦干表面水分均匀涂敷0.4(wt％)均苯三甲酰氯的正己烷溶液作为有机相后转移至60℃温度的烘箱中界面聚合6min即可得到pmia基纳滤膜，记为m2。

实施例3：

本实施例用于制备pmia纳滤膜，具体的制备方法如下：

1)将4.5glicl，17gpmia溶解于dmac中，并在80℃下搅拌10h至充分溶解，再静置脱泡8h，得到铸膜液；

2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为130μm；

3)将带有铸膜液的玻璃板浸入去离子水溶液中进行分相成膜；

4)在基膜表面涂敷1.0(wt％)2-氨基吡啶作为水相，反应8min后擦干表面水分均匀涂敷0.8(wt％)均苯三甲酰氯的正己烷溶液作为有机相后转移至70℃温度的烘箱中界面聚合7min即可得到pmia基纳滤膜,记为m3。

实施例4：

本实施例用于制备pmia纳滤膜，具体的制备方法如下：

1)将4.5glicl，14gpmia溶解于dmac中，并在90℃下搅拌12h至充分溶解，再静置脱泡5h，得到铸膜液；

2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为100μm；

3)将带有铸膜液的玻璃板浸入去离子水溶液中进行分相成膜；

4)将在基膜表面涂敷1.2(wt％)2-氨基吡啶作为水相，反应10min后擦干表面水分均匀涂敷1.0(wt％)均苯三甲酰氯的正己烷溶液作为有机相后转移至70℃温度的烘箱中界面聚合8min即可得到pmia基纳滤膜，记为m4。

实施例5：

本实施例用于制备pmia纳滤膜，具体的制备方法如下：

1)将4.5glicl，20gpmia溶解于dmac中，并在100℃下搅拌18h至充分溶解，再静置脱泡12h，得到铸膜液；

2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为250μm；

3)将带有铸膜液的玻璃板浸入去离子水溶液中进行分相成膜；

4)在基膜表面涂敷1.8(wt％)2-氨基吡啶作为水相，反应10min后擦干表面水分均匀涂敷1.2(wt％)均苯三甲酰氯的正己烷溶液作为有机相后转移至80℃温度的烘箱中界面聚合8min即可得到pmia基纳滤膜，记为m5。

对比例1：

采用nips法制备以去离子水为凝胶浴的pmia平板膜，具体的制备方法如下：

1)将licl、pmia以质量比4:15溶解于dmac中，并在60℃下搅拌10h至充分溶解，再静置脱泡6h，得到铸膜液；

2)将铸膜液刮涂于玻璃板上，刮膜厚度为250μm；

3)将带有膜液的玻璃板浸入去离子水中进行分相；

4)将分相后的膜转移至去离子水中浸泡以除去多余溶剂，再放入干净的去离子水中保存，获得未改性pmia平板膜，记为m0超滤膜。

对实施例1-5及对比例中的纳滤膜进行水通量及无机盐溶液截留和耐热性能测试，其中水通量及无机盐截留测试方法参照文献：y.wang,gui-echen,hai-lingwu,fabricationofgo-ag/pmia/f127modifiedmembraneipacoagulationbathforcatalyticreductionof4-nitrophenol,sep.purif.technol.235(2020)116143。

测试结果分别如图2及图3所示，从图中可以看出，与原始pmia膜相比，改性纳滤膜都表现出优越的截留性和更好的耐热性能。截留性增加可能是由于以下因素的影响：表面改性的膜交联度高，有致密的膜表面，对无机盐离子截留性能有很大提升。

耐热性能的提高可以通过以下原因来阐述：pmia膜材料中形成的氢键网络自身有很高的热稳定性，同时带氨基的氮杂环与均苯三甲酰氯界面聚合，芳香环、杂环和共振结构，可以限制聚合物链的热运动，增加聚合物膜的玻璃转换温度，从而达到在高温流体下的分离性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。