1.本发明涉及气体分离技术领域，具体涉及一种捕集并固定二氧化碳的方法。
背景技术：
2.在全球气候变化的大背景下，控制co2排放已经逐渐在全世界形成共识。减少co2排放以实现可持续发电的可行技术是我们这个时代最紧迫的科学挑战之一。
3.科研人员已经花费了大量努力来开发燃烧后碳捕获技术，其中工业上最成熟的技术是基于有机胺溶液的co2捕集技术，例如单乙醇胺(mea)。然而，捕集后再生所需的巨大能耗限制了该技术的广泛应用，所需能耗估计高达发电厂发电容量的30％。所以co2不仅需要捕集，捕集后的固碳和再利用也是co2减排技术的重中之重。
4.cn107398143a公开了一种用于气体混合物中脱除二氧化碳的非水吸收剂，该吸收剂由氨基酸盐和醇类有机溶剂组成，该吸收剂中氨基酸盐按重量百分数为10％-45％。该吸收剂的特征在于其吸收二氧化碳后能够产生沉淀，体系发生相变的特点，具有吸收速率快、吸收容量大、再生能耗低等优点，可应用于电厂烟道气、天然气、合成气等气体混合物中二氧化碳的捕集和净化。
5.然而，目前的现有技术均不能实现将co2捕集后的再生与再利用相结合。
技术实现要素：
6.本发明的目的是为了解决现有技术存在的不能将co2捕集后的再生与再利用相结合的问题，提供一种捕集并固定二氧化碳的方法，该方法不仅能实现捕集、固定二氧化碳，还能在将吸收剂再生的同时，将固定的二氧化碳中的碳元素进行再利用，直接转化为单质碳。
7.为了实现上述目的，本发明提供一种捕集并固定二氧化碳的方法，该方法包括以下步骤：
8.(1)将有机胺和/或氨基酸盐与非质子型极性溶剂混合形成混合溶液；
9.(2)将含有二氧化碳的气体与所述混合溶液相接触，进行二氧化碳捕集，得到吸收二氧化碳的饱和溶液；
10.(3)将所述饱和溶液与锂盐或锂金属氧化物相接触，得到澄清溶液；
11.(4)将所述澄清溶液进行放电反应，得到单质碳和含有机胺和/或氨基酸盐的产物；
12.其中，所述非质子型极性溶剂在25℃下的粘度为1-2mpa
·
s。
13.优选地，所述非质子型极性溶剂在25℃下的粘度为1.5-2mpa
·
s。
14.本发明的发明人在研究过程中发现，采用特定粘度的非质子型极性溶剂和锂盐或锂金属氧化物，且在上述的特定方法中对二氧化碳进行处理，不仅具有捕集二氧化碳且能固定二氧化碳的作用，而且固碳时还能将二氧化碳中的碳元素直接转化为单质碳，同时将吸收剂进行再生。而采用不在上述特定粘度范围内的溶剂和碱金属盐或碱金属氧化物，不
能实现上述目的。
15.本发明的方法通过将二氧化碳气体捕集、再与锂盐或锂金属氧化物形成澄清溶液，然后通过前述放电反应，能直接将碳富集在电池的负电极上，不仅能扩大现有技术中捕碳、固碳所能采用的碱金属化合物的选择范围，提供一种捕集固碳的新型路线，还能为二氧化碳利用提供新的思路和方案。
具体实施方式
16.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
17.本发明提供一种捕集并固定二氧化碳的方法，该方法包括以下步骤：
18.(1)将有机胺和/或氨基酸盐与非质子型极性溶剂混合形成混合溶液；
19.(2)将含有二氧化碳的气体与所述混合溶液相接触，进行二氧化碳捕集，得到吸收二氧化碳的饱和溶液；
20.(3)将所述饱和溶液与锂盐或锂金属氧化物相接触，得到澄清溶液；
21.(4)将所述澄清溶液进行放电反应，得到单质碳和含有机胺和/或氨基酸盐的产物；
22.其中，所述非质子型极性溶剂在25℃下的粘度为1-2mpa
·
s。
23.本发明中，所述步骤(1)包括三种方案：1、有机胺与非质子型极性溶剂混合形成混合溶液；2、氨基酸盐与非质子型极性溶剂混合形成混合溶液；3、有机胺、氨基酸盐与非质子型极性溶剂混合形成混合溶液。
24.本发明中，“所述饱和溶液与锂盐或锂金属氧化物相接触”包括两种方案：1、所述饱和溶液与锂盐相接触，2、所述饱和溶液与锂金属氧化物相接触。
25.本发明中，所述步骤(2)为二氧化碳的捕集过程，所述步骤(3)和步骤(4)为碳元素再利用的放电反应过程，实现了在捕集碳的同时进行富集单质碳。
26.本发明中，对所述含有二氧化碳的气体没有任何限制，只要含有二氧化碳气体即可；例如，所述含有二氧化碳的气体中二氧化碳的体积浓度可以≤100％。
27.本发明对所述有机胺和氨基酸盐不作特别限定，均可以为本领域现有的用于吸收二氧化碳的任意相应种类的吸收剂；例如，所述有机胺可以为单乙醇胺、二乙醇胺和2-乙氧基乙胺中的至少一种，所述氨基酸盐可以为甘氨酸钾、甘氨酸钠和色氨酸钾中的至少一种。
28.本发明中，所述非质子型极性溶剂为低黏度非质子型极性溶剂，优选地，所述非质子型极性溶剂在25℃下的粘度为1.5-2mpa
·
s。采用本发明的优选方案，更利于溶解极性的有机胺和/或氨基酸盐，且用作电化学系统的电解质溶剂时，更有利于富集碳的电化学反应的进行。
29.根据本发明，优选地，所述非质子型极性溶剂选自乙腈、二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺、丙酮和吡啶中的至少一种。
30.根据本发明，对所述有机胺和/或氨基酸盐的浓度可选范围较宽，优选地，所述有机胺和/或氨基酸盐在所述混合溶液中的浓度为0.05-2m。采用本发明的优选方案，更利于
放电反应的进行。
31.更优选地，所述有机胺和/或氨基酸盐在所述混合溶液中的浓度为0.05-1m，例如可以为0.05m、0.15m、0.2m、0.5m、0.8m、1m。
32.本发明中，所述锂盐或锂金属氧化物不包括碳酸锂，碳酸锂不能实现富集碳，这是由于所述锂盐或锂金属氧化物为碳酸锂时不会发生放电反应。
33.本发明对所述锂盐或锂金属氧化物的可选范围较宽，只要能实现所述放电反应即可；优选地，所述锂盐或锂金属氧化物选自liclo4、li2o、li2so4和licl中的至少一种。
34.更优选地，所述锂盐或锂金属氧化物选自liclo4和/或li2o，进一步优选为liclo4。
35.根据本发明，对所述锂盐或锂金属氧化物的浓度可选范围较宽，优选地，相对于所述混合溶液，所述锂盐或锂金属氧化物的浓度为0.15-2m。采用本发明的优选方案，更利于提高固碳效果，且节省物料。
36.优选地，相对于所述混合溶液，所述锂盐或锂金属氧化物的浓度为0.15-1m，例如可以为0.15m、0.2m、0.5m、0.8m、1m。
37.本发明对所述捕集过程的条件不作特别地限定，只要能利于将二氧化碳捕集即可，可以根据需要进行调节。优选地，在所述捕集过程中，所述混合溶液的温度为20-50℃。
38.更优选地，在所述捕集过程中，所述混合溶液的温度为20-40℃，例如可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃。本发明对所述混合溶液的温度的控制方式没有限制，只要能实现控制其温度在上述范围内即可，优选通过水浴控制所述混合溶液的温度。
39.优选地，在所述步骤(3)中，所述饱和溶液的温度为20-50℃。
40.更优选地，在所述步骤(3)中，所述饱和溶液的温度为20-40℃，例如可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃。本发明对所述饱和溶液的温度的控制方式没有限制，只要能实现控制其温度在上述范围内即可，优选通过水浴控制所述饱和溶液的温度。
41.本发明中，所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)各自独立地优选在常压、搅拌条件下进行，本发明对搅拌速率没有限制，本领域技术人员可以根据实际需求自由选择，例如可以为100-1000rpm。
42.本发明对所述放电反应没有限制，只要能将来自于二氧化碳中的c进行富集即可。在本发明的一种优选实施方式中，所述放电反应的过程包括：将所述澄清溶液作为电解液，并与正电极、负电极组成li-co2原电池，该原电池进行放电反应，在所述负电极上得到单质碳，同时在所述电解液中再生出含有机胺和/或氨基酸盐的产物。该优选实施方式中，当电解液中的碳元素被富集完全后，即可得到再生的有机胺和/或氨基酸盐。
43.本发明中，所述li-co2原电池中，li金属电极为正电极，碳极为负电极，电解液为吸收二氧化碳的非质子型极性溶剂饱和溶液。在所述放电反应中，碳不断地富集在所述负电极上，li金属电极中的li金属不断地变成li离子补充在所述电解液中，进行放电，将自发的化学能转化为电能。其中，所述正电极、负电极分别优选为正电极板和负电极板。
44.在本发明的一种优选实施方式中，所述方法还包括将所述含有机胺和/或氨基酸盐的产物进行固液分离，得到有机胺和/或氨基酸盐与非质子型极性溶剂。
45.本发明对所述固液分离的方式没有限制，可以为现有的任意固液分离方法，只要能实现将有机胺和/或氨基酸盐与非质子型极性溶剂进行分离即可。
46.根据本发明提供的一种优选实施方式，所述捕集并固定二氧化碳的方法，包括：
47.(1)将有机胺和/或氨基酸盐与非质子型极性溶剂混合形成浓度为0.05-2m的混合溶液，通过水浴将所述混合溶液温度保持在20-50℃；
48.其中，所述非质子型极性溶剂在25℃下的粘度为1-2mpa
·
s；
49.(2)将含有二氧化碳的气体与所述混合溶液相接触，进行二氧化碳捕集，得到吸收二氧化碳的饱和溶液，通过水浴将所述饱和溶液温度保持在20-50℃；
50.(3)在搅拌下，将所述饱和溶液与锂盐或锂金属氧化物相接触，进行混合，得到锂盐或锂金属氧化物的浓度为0.15-2m的澄清溶液；
51.(4)将所述澄清溶液作为li-co2原电池的电解液，放置于li金属电极为正电极、碳极为负电极的原电池中，进行放电反应，得到富集在负电极上的单质碳，以及得到再生的含有机胺和/或氨基酸盐的产物。
52.本发明通过利用所述步骤(3)得到的澄清溶液作为li-co2电池电解质，通过放电反应将所述澄清溶液中来自于吸收的二氧化碳中的碳元素转变为单质c沉淀富集在负电极c极板上，同时吸收了二氧化碳的有机胺和/或氨基酸盐得到再生；不仅能实现捕集、固定二氧化碳，还能在将吸收剂再生的同时，将固定的二氧化碳中的碳元素进行再利用，直接转化为单质碳。
53.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所涉及的原料除另有说明外，均来自商购；
54.其中，所述含有co2的气体中co2的体积浓度为99.995％；
55.有机胺：2-乙氧基乙胺(eea)；
56.氨基酸盐：无水甘氨酸钠；
57.低粘度的非质子型极性溶剂：dmso，二甲基甲酰胺，乙腈；
58.锂盐或锂金属氧化物：liclo4，li2o，li2so4。
59.实施例1
60.先将eea和dmso(该溶剂的粘度为1.98mpa
·
s)混合形成混合溶液，其中，eea在所述混合溶液中的浓度为0.1m。
61.将含有co2的气体通入所述混合溶液中，达到吸收饱和，得到吸收有二氧化碳的饱和溶液。
62.再向所述饱和溶液中加入0.3m的liclo4，并在500rpm的搅拌速度下使liclo4与所述饱和溶液充分混合，得到澄清溶液。
63.将所述澄清溶液作为li-co2电池电解液，放置于li金属电极为正电极、碳极为负电极的原电池中，进行放电反应，反应结束后还原后产生的单质碳富集在负电极上，同时吸收co2的有机胺饱和溶液得到再生。
64.在整个过程中，保持常压，并且通过水浴将温度保持在40℃左右。
65.在上述放电反应过程中，通过电流计检测放电电流，并通过电压计检测正电极和负电极间的电势差。经检测，所述放电电流为0.2a，所述电势差为3v，具有明显电流和明显电势差。
66.对比例1
67.按照实施例1的方法进行，并进行相应的测试，不同的是，采用相同用量的乙腈(该溶剂的粘度为0.37mpa
·
s)代替所述dmso按照实施例1的方法依次得到混合溶液、饱和溶
液，且在向所得到的饱和溶液中加入0.3m liclo4，并在500rpm的搅拌速度下使liclo4与所述饱和溶液充分混合，得到浑浊的溶液；该浑浊的溶液作为li-co2电池电解液按照实施例1的方法进行放电反应。
68.经检测，所述放电电流为0a，所述电势差为0v。即表明，上述得到的浑浊溶液无法作为li-co2电池电解液对碳进行富集。
69.实施例2
70.按照实施例1的方法进行，并进行相应的测试，不同的是，采用相同用量的无水甘氨酸钠代替所述eea。
71.经检测，所述放电电流为0.05a，所述电势差为1v。
72.实施例3
73.按照实施例1的方法进行，并进行相应的测试，不同的是，采用相同用量的li2o代替所述liclo4。
74.经检测，所述放电电流为0.05a，所述电势差为0.8v。
75.实施例4
76.按照实施例1的方法进行，并进行相应的测试，不同的是，采用相同用量的li2so4代替所述liclo4。
77.经检测，所述放电电流为0.05a，所述电势差为0.8v。
78.实施例5
79.按照实施例1的方法进行，并进行相应的测试，不同的是，采用相同用量的二甲基甲酰胺(该溶剂的粘度为1mpa
·
s)代替所述dmso。
80.经测试，所述放电电流为0.05a，所述电势差为0.6v。
81.实施例6
82.按照实施例1的方法进行，并进行相应的测试，不同的是，所述liclo4的浓度为2m。
83.经检测，所述放电电流为0.1a，所述电势差为2v。
84.实施例7
85.按照实施例1的方法进行，并进行相应的测试，不同的是，所述eea在所述混合溶液中的浓度为2m。
86.经检测，所述放电电流为0.1a，所述电势差为2v。
87.通过上述实施例1-7和对比例1可知，采用本发明的方案能够将co2捕集，并进一步形成原电池，通过能够检测到电流和电势差可知能够产生放电反应，且经对负电极称重可知负电极的重量增加；表明采用本发明特定的技术方案能够实现将来自于co2的c再利用富集在负电极上。
88.通过对比实施例1和对比例1可知，仅当采用本发明的含有特定粘度的溶剂才能实现富集碳于负电极上。
89.通过对比实施例1和实施例5可知，采用本发明优选的具有特定粘度的非质子型极性溶剂的方案能获得更好的效果。通过对比实施例1和实施例6可知，采用本发明优选浓度的锂盐或锂金属氧化物的方案能获得更好的效果。通过对比实施例1和实施例7可知，采用本发明优选浓度的有机胺和/或氨基酸盐的方案能获得更好的效果。
90.另外需要说明的是，本发明的对比例并非为现有技术，仅是为了突出本发明的效
果而进行设置，不作为对本发明的限制。
91.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。