一种氟碳化合物的高效乳化方法

1.本发明涉及乳化和精细化工技术领域，特别涉及一种氟碳化合物的高效乳化方法。


背景技术：

2.氟元素电负性最大、共价键半径特别小、极化率小，碳氟键（c-f）键能大，由于氟元素具有的特点，使得氟碳聚合物具有许多特殊的性能，主要体现在：耐化学介质性优良、憎水憎油性、低表面能、耐候性优异、耐热性高、抗沾污性强等，因此被广泛地应用于氟橡胶、氟树脂、氟涂料、表面活性剂、润滑剂等等。
3.因为氟碳化合物惰性极强，所以现有氟碳化合物多呈现为水分散乳液型。目前，国内对含氟乳液的研究也较多，面临的问题主要还是在乳化剂选择方面。现有乳液型含氟乳液多使用普通的无氟类表面活性剂进行乳化，表面活性剂活性低且用量大，含氟单体不能完全的乳化并参与聚合，致使聚合物中氟含量较低，聚合体系不稳定，影响防水效果，使得乳液无法表现出良好的疏水性能，极大地限制了含氟乳液的应用范围。
4.中国专利cn1927902a采用非离子型乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚和阴离子乳化剂全氟辛酸胺复配作为乳化剂通过乳液聚合反应制得一种水性含氟乳液，其中全氟辛酸胺由于其不易挥发以及不能被生态系统降解的特性，已被环境学家认定为一种持久性环境污染物，许多国家已明令禁止使用全氟辛酸系列衍生物；而非离子型乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚在自然环境中会分解成壬基酚，壬基酚是一种公认的环境激素，它能模拟雌激素，对生物的性发育产生影响，并且干扰生物的内分泌，对生殖系统具有毒性，欧盟各成员国已限制其使用。中国专利cn1861653a避免了采用全氟辛酸胺作乳化剂替换为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠与壬基酚聚氧乙烯醚复配作为乳化剂制得了可交联水性氟树脂。中国专利cn1362422a采用十二烷基硫酸钠、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚复配制得水性氟树脂。然而，全氟辛酸胺在含氟乳液聚合过程中的作用相当明显，其乳液体系的表面活性和乳液的稳定性均具有较大优势，在未采用全氟辛酸胺作乳化剂的后两者所制得的树脂含氟量与前者有较大差距。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种氟碳化合物的高效乳化方法，采用氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂复配的方法，在高速旋转下将氟碳化合物溶液体系缓慢滴入溶有氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂（离子型乳化剂和非离子型乳化剂）复配乳化剂的去离子水中形成水包油乳液，该方法操作简单、节约资源、绿色环保，经该方法制得的氟碳乳液具备低的表面张力且分散均匀、性能稳定。
6.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种氟碳化合物的乳化方法，原料均以质量份数计，具体包括以下步骤：（1）将多异氰酸酯或者多元酰氯20～50份、含氟溶剂10～30份和氟碳化合物100份
置于容器中，适当搅拌使完全溶解；（2）在反应釜中加入400～700份去离子水，在水中加入离子型乳化剂1～5份、非离子型乳化剂1～10份和氟碳表面活性剂1～10份；（3）室温下，将（1）中的混合溶液缓慢滴入（2）的反应釜中，并保持2000～8000rpm转速乳化3～15min，形成稳定的水包油乳液。
7.优选的，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种混合。
8.优选的，所述多元酰氯为癸二酰氯，苯均三酰氯，对苯二酰氯，对苯二甲酰氯中的一种或几种混合。
9.优选的，所述含氟溶剂为甲基九氟丁醚，全氟聚醚（pfpe），氢氟烃氟碳溶剂（hfcs），全氟丁基乙基丙基醚，3-全氟丁基丙醇的一种或几种混合。
10.优选的，所述氟碳化合物为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙烯、全氟十四烷基乙烯、全氟壬基乙烯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基丙烯酸酯、全氟十四烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟壬基乙基丙烯酸酯、全氟壬基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己酮、三氟碘甲烷、三氟一溴甲烷、1,1,2,2-四氟二溴乙烷的一种或几种混合。
11.优选的，所述离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，松香酸钾、油酸钾、脂肪酸钾、蓖麻油酸钾、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或几种混合。
12.优选的，所述非离子型乳化剂为聚乙二醇，吐温80，吐温20，op-10，蓖麻油聚氧乙烯醚，聚氧乙烯基醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚中的一种或几种混合。
13.优选的，所述氟碳表面活性剂为全氟丁基聚氧乙烯醚、全氟己基聚氧乙烯醚、全氟壬基聚氧乙烯醚，全氟十二烷基聚氧乙烯醚、水溶性乙氧基类非离子型非八碳氟碳表面活性剂中的一种或几种混合。
14.与现有技术相比，本发明提供了一种氟碳化合物的高效乳化方法，制备了以水为连续相的氟碳水包油型乳液，乳液具备低的表面张力且稳定性好，能够使用在氟碳微胶囊，含氟无皂乳液、含氟整理剂等领域，具有较高的实际应用意义。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
16.图1附图为本发明实施例1制备的含氟乳液的粒径分布图（a）和表面张力图（b）。
17.图2附图为本发明实施例2制备的含氟乳液的粒径分布图（a）和表面张力图（b）。
18.图3附图为本发明实施例3制备的含氟乳液的粒径分布图（a）和表面张力图（b）。
19.图4附图为本发明实施例4制备的含氟乳液的粒径分布图（a）和表面张力图（b）。
具体实施方式
20.下面实施例可以更好地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
21.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.本发明的构思是：现有乳液型含氟乳液多使用普通的无氟类表面活性剂进行乳化，表面活性剂活性低且用量大，氟碳化合物不能完全的乳化，乳液体系不稳定，致使含氟微胶囊、含氟无皂乳液、含氟整理剂中氟含量较低，极大地限制了含氟乳液的应用范围。
23.氟碳化合物含氟量较高、溶解性较差，氟碳化合物与多异氰酸酯或者多元酰氯溶解基本不溶，为了提高两者的相溶性需加入适量的含氟溶剂。也因为氟碳化合物含氟量高的特点，小分子乳化剂对含氟单体的亲和性不足，所以采用氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂进行多元复配的方法，复合乳化剂之间具有协同效应，能够极大地减少氟碳化合物表面能从而显著地降低了溶液的表面张力，有助于氟碳化合物的乳化，因而能够成功地乳化溶解性较差的氟碳化合物。
24.本发明从乳液的表面张力和稳定性出发，提供了一种氟碳化合物的高效乳化方法，并将氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂（离子型乳化剂和非离子型乳化剂）进行了复配，发现表面活性剂的多元复配产生了优异的协同增效作用，在高速旋转下将氟碳化合物溶液体系缓慢滴入溶有氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂复配乳化剂的去离子水中形成水包油乳液，所制得的氟碳乳液具备低的表面张力且分散均匀、性能稳定。
25.实施例1保护溶液的制备：在反应容器中，将甲基九氟丁醚、异佛尔酮二异氰酸酯、全氟己酮依次加入并混合均匀，制成透明且稳定的保护溶液，三者的质量份数分别为2份、1份、1.6份。
26.乳化剂水溶液的制备：在反应釜中，将去离子水、复配乳化剂即十二烷基硫酸钠、聚乙二醇和全氟己基聚氧乙烯醚（fsn）在室温下混合溶解均匀，制成稳定的乳化剂水溶液，其中，复配乳化剂的加量为稳定的乳化剂水溶液混合体系总质量的1%，复配乳化剂中十二烷基硫酸钠、聚乙二醇和全氟己基聚氧乙烯醚（fsn）质量份数分别为1份、5份、10份。
27.水性氟碳化合物乳液的制备：在25℃下，在转速为500rpm的搅拌状态下，向反应釜中的乳化剂水溶液中缓慢滴加保护溶液，且滴加速度均匀，滴加结束后在6000rpm转速下乳化10min，得到所需的水性氟碳乳液，保护溶液占混合溶液体系总质量的25%，其粒径分布均匀，乳液体系具备低的表面张力，如图1所示。
28.实施例2保护溶液的制备：在反应容器中，将全氟聚醚、异佛尔酮二异氰酸酯、三氟一溴甲烷依次加入并混合均匀，制成透明且稳定的保护溶液，三者的质量份数分别为2.5份、1份、2份。
29.乳化剂水溶液的制备：在反应釜中，将去离子水、复配乳化剂即十二烷基苯磺酸钠、op-10和全氟丁基聚氧乙烯醚在室温下混合溶解均匀，制成稳定的乳化剂水溶液，其中，复配乳化剂的加量为稳定的乳化剂水溶液混合体系总质量的1%，复配乳化剂中十二烷基苯
磺酸钠、op-10 和全氟丁基聚氧乙烯醚质量份数分别为1份、5份、10份。
30.水性氟碳化合物乳液的制备：在25℃下，在转速为300rpm的搅拌状态下，向反应釜中的乳化剂水溶液缓慢滴加保护溶液，滴加速度均匀，滴加结束后在5000rpm转速下乳化15min，得到所需的水性氟碳乳液，保护溶液占混合溶液体系总质量的25%，其粒径分布均匀，乳液体系具备低的表面张力，如图2所示。
31.实施例3保护溶液的制备：在反应容器中，将全氟丁基乙基丙基醚、对苯二酰氯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯依次加入并混合均匀，制成透明且稳定的保护溶液，三者的质量份数分别为2.5份、1份、2份。
32.乳化剂水溶液的制备：在反应釜中，将去离子水、复配乳化剂即十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚和全氟己基聚氧乙烯醚（fsn）在室温下混合溶解均匀，制成稳定的乳化剂水溶液，其中，复配乳化剂的加量为稳定的乳化剂水溶液混合体系的0.5%，复配乳化剂中十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯基醚和全氟己基聚氧乙烯醚（fsn）质量份数分别为1份、5份、10份。
33.水性氟碳化合物乳液的制备：在25℃下，在转速为400rpm的搅拌状态下，向反应釜中的乳化剂水溶液缓慢滴加保护溶液，滴加速度均匀，滴加结束后在8000rpm转速下乳化5min，得到所需的水性氟碳乳液，保护溶液占混合溶液体系总质量的25%，其粒径分布均匀，乳液体系具备低的表面张力，如图3所示。
34.实施例4保护溶液的制备：在反应容器中，将氢氟烃氟碳溶剂（hfcs）、二苯基甲烷二异氰酸酯、全氟丁基乙烯依次加入并混合均匀，制成透明且稳定的保护溶液，三者的质量份数分别为2.5份、1份、2份。
35.乳化剂水溶液的制备：在反应釜中，将去离子水、复配乳化剂即油酸钾、聚氧乙烯基醚和全氟丁基聚氧乙烯醚在室温下混合溶解均匀，制成稳定的乳化剂水溶液，其中，复配乳化剂的加量为稳定的乳化剂水溶液混合体系总质量的0.5%，复配乳化剂中油酸钾、聚氧乙烯基醚和全氟丁基聚氧乙烯醚质量份数分别为1份、5份、10份。
36.水性氟碳化合物乳液的制备：在25℃下，在转速为300rpm的搅拌状态下，向反应釜中的乳化剂水溶液缓慢滴加保护溶液，滴加速度均匀，滴加结束后在6000rpm转速下乳化10min，得到所需的水性氟碳乳液，保护溶液占混合溶液体系总质量的25%，其粒径分布均匀，乳液体系具备低的表面张力，如图4所示。