一种分离烯烃烷烃的碳分子筛制备方法及应用

1.本发明涉及烯烃烷烃的吸附分离材料领域，具体涉及一种低成本、结构稳定、孔径分布均一可调，对烯烃烷烃具有筛分分离最佳特性的碳分子筛材料。


背景技术：

2.丙烯和乙烯是全球产量和用量最大的两个有机化工原料和基础的石化产品之一。由于烯烃产物中往往含有未反应完的烷烃，并且其与相对应的烷烃(c2h4/c2h6，c3h6/c3h8)具有相似的物理和化学性质，使其分离提纯面临极大的挑战。70多年来，工业上仍在使用能耗密集型的高压低温精馏塔进行分离，其能耗占据全球能耗的10
‑
15％。吸附分离被认为是最具潜力替代高压低温精馏的技术，可以实现在常温条件下高效分离烯烃烷烃。
3.吸附分离主要基于三种机制：热力学平衡分离、动力学分离和分子筛分机制，其中，基于分子筛分的分离机制其分离效率最高。近年来报道可用于筛分乙烯乙烷的材料主要包括ag改性分子筛(aguado s,et al.absolute molecular sieve separation of ethylene/ethane mixtures with silver zeolite a[j].journal of the american chemical society,2012,134(36):14635.)和金属有机骨架材料[ca(c4o4)(h2o)](rui
‑
biao,lin,libo,et al.molecular sieving of ethylene from ethane using a rigid metal
‑
organic framework.[j].nature materials,2018；17(12):1128
‑
1133)，报道的能筛分丙烯丙烷的材料只有几种超微孔金属有机骨架材料，如：y
‑
abtc(hao w,et al.tailor
‑
made microporous metal
‑
organic frameworks for the full separation of propane from propylene through selective size exclusion.[j].advanced materials,2018；30(49):1805088)以及nboffive
‑1‑
ni(cadiau,et al.a metal
‑
organic framework
‑
based splitter for separating propylene from propane[j].science,2016,353(6295):137.)。它们的不足之处在于：mofs成本高，水热稳定性差，很难真正应用于工业化生产；ag改性分子筛作为一类微孔材料，受孔容的限制，吸附量通常不高，且材料中的强酸性位点和金属位点，会与烯烃中的碳碳双键形成较强的π键作用，导致再生能耗高，而且容易积碳，使用寿命短。
[0004]
多孔碳材料具有发达的孔隙结构，优异的稳定性，较高的吸附容量，较低的成本，是一种得到广泛应用的吸附剂。但该材料孔径分布较宽，导致选择性较低，难以应用到对气体混合物进行高选择性吸附分离。因此人们主要尝试使用化学气相沉积法制备出了具有较窄微孔的碳分子筛。例如，专利(cn103349973a)使用co2、co混合气体对碳材料进行活化制孔，再反复通入二甲苯进行气相沉积来修饰孔道，使碳材料的孔径变小、孔径分布变窄；专利(cn107324307a)使用含低浓度甲烷的甲烷与氮气混合物在低温下进行孔道沉积，进一步修饰和缩小孔道尺寸。所研制的这些碳分子筛主要用于制氮机，利用对氮气和氧气在孔道中的吸附扩散速率的不同，实现动力学分离。但该类材料在微孔范围内，仍然具有较宽的孔径分布，也并非具有真正意义上的“分子筛分”性能。目前还未有任何报道的碳分子筛材料可以用于烯烃烷烃的筛分分离。
[0005]
因此，本项目发明了一种分离烯烃烷烃的碳分子筛制备方法及应用于烯烃烷烃的筛分分离。前人应用化学气相沉积修饰法难以修饰多孔碳以获得真正意义的碳分子筛，其难点实质上就是碳材料不规整的缺陷和离散的孔径分布，使得应用后修饰方法不能对各尺寸孔道进行精密有效调控。通常来讲，富缺陷和富sp3碳的碳前驱体往往会产生很宽的孔径分布，例如人们常用的椰壳、煤、沥青等多孔碳，这些碳的缺陷多且不可控、孔径分布离散，导致人们难以应用后修饰的方法实现全孔的精准控制。因此，制备具有真正意义上能对相似物分子实现筛分分离的碳分子筛有很高的难度，也极具挑战性。本发明独辟蹊径，改变思路，提出控制炭前驱体有较均质结构和一定的石墨化程度，并配以相匹配的、可控的去表面官能团化反应工艺，控制筛分孔的生成，研制出能对丙烯丙烷相似物和乙烯乙烷相似物进行筛分分离的新型碳分子筛。同时，所研制的碳分子筛表面不含金属离子，可以很大程度上减少或避免在应用过程中出现积碳，使材料有足够的使用寿命。


技术实现要素：

[0006]
针对目前碳分子筛碳前驱体出现的缺陷含量高，难以精细调节且孔径分布宽的问题，本发明创新性的提供一种对烯烃烷烃分离具有筛分特性的碳分子筛材料的制备方法及应用，该多孔碳材料生产过程简单，成本低，可精密的调节碳前驱体的缺陷含量和石墨化程度，制备得到的碳分子筛孔道尺寸均一可控，对烯烃烷烃具有筛分分离的优异吸附性能。
[0007]
本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0008]
一种分离烯烃烷烃的碳分子筛材料的制备方法，该方包括调控碳前驱体石墨化程度和sp3杂化度，并配用与碳前驱体结构对适应的致孔工艺，最终制得可筛分分离丙烯和丙烷以及乙烯和乙烷的新型碳分子筛。
[0009]
上述方法包含以下步骤：
[0010]
(1)碳前驱体结构调控:按一定范围的固液比，将淀粉碳前体加入到蒸馏水溶剂中，配制一定浓度的淀粉水溶液，搅拌分散均匀，然后在反应釜中进行中压中温水热可控聚合和脱水碳化反应，得到一定聚合程度和石墨化程度的均质碳微球；本步骤中，通过配置不同固液比，调控淀粉浓度和相应的水热反应环境，可以改变水热聚合度，从而调控碳前驱体的石墨化程度和sp3杂化度，获得具有特定结构且结构较规整的碳前驱体；
[0011]
(2)筛分孔的形成和调控:将步骤(1)所得碳质微球水洗干燥后，置于惰性氛围下在一定的匹配温度(700
‑
1000℃)下进行受控高温去官能团化制孔，得到具有均一可调超微孔孔道的碳分子筛材料。
[0012]
优选的，步骤(1)中，所述淀粉碳前体为可溶性淀粉。
[0013]
优选的，步骤(1)中，所述淀粉前体为玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉中的一种或多种。
[0014]
优选的，步骤(1)中，所述淀粉碳前体与蒸馏水的重量比为1:1～1:10。
[0015]
优选的，步骤(1)中，淀粉水溶液的浓度为0.05
‑
1g/ml，优选淀粉水溶液的浓度为0.1
‑
1g/ml。
[0016]
优选的，步骤(1)中，所述水热聚合碳化温度为180
‑
200℃，压力为1～4mpa；
[0017]
优选的，步骤(1)中，所述水热聚合和中温碳化反应的时间为8
‑
20h，优选为10
‑
20h。
[0018]
优选的，步骤(1)中，所制得的均质碳微球的拉曼光谱i
d
/i
g
的比值为0.85～0.95。
[0019]
优选的，步骤(2)中，所述惰性氛围为氩气或氮气。
[0020]
优选的，步骤(2)中，所述惰性氛围为氩气与氮气二者任意混合比的混合气。
[0021]
优选的，步骤(2)中，所述高温去官能团化反应的加热速率是2
‑
10℃/min。
[0022]
优选的，步骤(2)中，所述高温煅烧的温度为700
‑
1000℃，升温速率是2
‑
10℃/min。
[0023]
优选的，步骤(2)中，所述高温煅烧的时间为0.5
‑
6h，优选为1
‑
3h。
[0024]
优选的，步骤(2)中，高温焙烧后得到对烯烃烷烃具有筛分分离附性能的碳分子筛。
[0025]
由以上所述的方法制得的一种超微孔碳分子筛材料，所述超微孔碳分子筛只吸附烯烃，不吸附烷烃；所述超微孔碳分子筛的孔径大小均一，且介于烯烃和烷烃的动力学直径之间。
[0026]
本发明中，通过测试材料在273k下对co2的吸脱附等温线，然后使用nldft模型对得到的等温线进行分析得到材料的超微孔孔径，最终绘制得出材料在小于1nm范围内的孔径分布图，如图3所示，从孔径分布图得出，材料的孔径均一，且集中在0.48nm的超微孔范围，介于丙烯(0.47nm)和丙烷(<0.51nm)的动力学直径之间，可以成为丙烯丙烷筛分分离优异的吸附剂。。
[0027]
测试本发明的碳分子筛材料在298k下对乙烯乙烷的吸附等温线，材料表现出只吸附乙烯，完全排斥乙烷的特点，证明其孔径尺寸介于乙烯乙烷的动力学直径之间。在298k和1bar的条件下，对乙烯的吸附量高达2.14mmol/g。证明其可以从c2双组分中提取出高纯度的乙烯，实现最高效的乙烯乙烷分离性能(具体如图2所示)。
[0028]
测试本发明的碳分子筛材料在298k下对丙烯丙烷的吸附等温线，测试结果表明，此碳分子筛材料表现出只吸附丙烯，不吸附丙烷的特点。进一步证明其超微孔孔径的均一性，且孔径介于丙烯和丙烷的动力学直径之间。此外该材料在298k和1bar的条件下，对丙烯的吸附量高达2.54mmol/g，是目前丙烯丙烷筛分材料的最高值。测试结果进一步证明，本发明涉及的碳分子筛材料可以从c3双组分中提取出高纯度的丙烯，实现最高的丙烯丙烷分离选择性(具体如图4所示)。
[0029]
通过分析碳质微球受控热解前的拉曼光谱图(图5)，从图中分析得到，通过改变淀粉的浓度，可以最终调节碳质微球的石墨化程度，从而控制其在高温退火后的孔径范围。且其i
d
/i
g
的比值均小于1，证明其缺陷含量较低。
[0030]
此外，本发明的产品一种分离烯烃烷烃的碳分子筛经过测试，其呈现出均匀的球形形貌，且在高温焙烧完成后，依然能够维持碳微球的规整形貌。材料的孔径均一，且集中在0.48nm的超微孔范围，介于丙烯(0.47nm)和丙烷(<0.51nm)的动力学直径之间，进一步证明本发明一种分离烯烃烷烃的碳分子筛可以成为丙烯丙烷筛分分离优异的吸附剂。
[0031]
基于上述结构特点，本发明一种超微孔碳分子筛材料应用于烯烃烷烃吸附分离中。
[0032]
基于上述技术方案，本发明不同于以往碳材料的制备方法，本发明提出了一种协同调控制备均一分子筛的新的设立理念。以价格低廉，无毒无害的淀粉生物质作为碳源，通过直接水热聚合碳化过程形成碳质微球，通过调节反应物浓度可以控制微球的缺陷含量和石墨化程度，再通过匹配相应的煅烧温度，热解得到相应的碳分子筛，实现孔径在亚埃米级
精度范围内精细调节。
[0033]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0034]
(1)本发明制备的对烯烃烷烃具有筛分分离附性能的碳分子筛，有真正意义上的分子筛分分离丙烷丙烯相似物、乙烷乙烯相似物的功能；
[0035]
(2)碳源来自可再生资源，价廉易得且可持续；发明的可控碳前驱体有较均质结构和一定的石墨化程度，并配以相匹配的、可控的去表面官能团化反应工艺，从而控制筛分孔的生成，过程操作简单，利于大规模的工业化生产；
[0036]
(3)所研制的碳分子筛表面不含金属离子，可以很大程度上减少或避免在应用过程中出现积碳，使材料有足够的使用寿命。
[0037]
(4)本发明可以实现碳分子筛的孔径在亚埃米级精度范围内精细调节。
附图说明
[0038]
图1实施例1所制备的碳分子筛材料的扫描电镜图。
[0039]
图2实施例2所制备的碳分子筛材料对乙烯乙烷的吸附等温线(298k)。
[0040]
图3实施例3所制备的碳分子筛材料的孔径分布图。
[0041]
图4实施例3所制备的碳分子筛材料对丙烯丙烷的吸附等温线(298k)。
[0042]
图5实施例3
‑
6所制备的碳质微球高温热解前的拉曼光谱图。
具体实施方式
[0043]
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0044]
在下面的描述中结合具体图示阐述了技术方案以便充分理解本发明申请。但是本发申请能够以很多不同于在此描述的的其他方法来实施，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所做类似推广实施例，都属于本发明保护的范围。
[0045]
本实施例中采用如下步骤进行。
[0046]
(1)碳前驱体结构调控:按一定范围的固液比，将淀粉碳前体加入到蒸馏水溶剂中，配制一定浓度的淀粉水溶液，搅拌分散均匀，然后在反应釜中进行中压中温水热可控聚合和脱水碳化反应，得到一定聚合程度和石墨化程度的均质碳微球；本步骤中，通过配置不同固液比，调控淀粉浓度和相应的水热反应环境，可以改变水热聚合度，从而调控碳前驱体的石墨化程度和sp3杂化度，获得具有特定结构且结构较规整的碳前驱体；
[0047]
(2)筛分孔的形成和调控:将步骤(1)所得碳质微球水洗干燥后，置于惰性氛围下在一定的匹配温度下进行受控高温去官能团化制孔，得到具有均一可调超微孔孔道的碳分子筛材料。
[0048]
实施例1
[0049]
(1)将3g小麦淀粉和30ml蒸馏水进行混合，配置成浓度为0.03g/ml的混合液，搅拌30min使其分散均匀。随后将混合物转移到反应釜中进行水热聚合碳化，温度恒定在200℃，压力为1.55mpa,反应10h，制得i
d
/i
g
值为0.94的碳微球。
[0050]
(2)将碳微球用去离子水进行充分洗涤。待固体干燥之后装于高温管式炉中，在氮气气氛下按5℃/min的升温速率加热至900℃后碳化热解1h，冷却后得到的产物即为1
#
号碳
分子筛材料。
[0051]
实施例2
[0052]
(1)将6g玉米淀粉和6ml蒸馏水进行混合，配置成浓度为1g/ml的淀粉水溶液，常温条件下搅拌30min使其分散均匀。随后将混合物转移到反应釜中进行水热聚合反应，温度恒定在190℃，压力为1.24mpa,反应14h，制得i
d
/i
g
值为0.87的碳微球。
[0053]
(2)将碳微球用去离子水进行充分洗涤。待固体干燥之后装于高温管式炉中，在氮气气氛下按5℃/min的升温速率加热至1000℃后碳化热解2h，冷却后得到的产物即为2
#
号碳分子筛材料。
[0054]
实施例3
[0055]
(1)将6g玉米淀粉和6ml蒸馏水进行混合，配置成浓度为1g/ml的混合液，常温条件下搅拌30min使其分散均匀。随后将混合物转移到反应釜中进行水热聚合反应，温度恒定在190℃，压力为1.24mpa,反应14h，制得i
d
/i
g
值为0.87的碳微球。
[0056]
(2)将碳微球用去离子水进行充分洗涤。待固体干燥之后装于高温管式炉中，在氮气气氛下按5℃/min的升温速率加热至800℃后碳化热解2h，冷却后得到的产物即为3
#
号碳分子筛材料。
[0057]
实施例4
[0058]
(1)将6g玉米淀粉和30ml蒸馏水进行混合，配置成浓度为0.5g/ml的混合液，搅拌30min使其分散均匀。随后将混合物转移到反应釜中进行水热聚合碳化，温度恒定在190℃，压力为1.24mpa,反应14h，制得i
d
/i
g
值为0.89的碳微球。
[0059]
(2)将碳微球用去离子水进行充分洗涤。待固体干燥之后装于高温管式炉中，在氮气气氛下按5℃/min的升温速率加热至800℃后碳化热解2h，冷却后得到的产物即为4
#
号碳分子筛材料。
[0060]
实施例5
[0061]
(1)将6g玉米淀粉和60ml蒸馏水进行混合，配置成浓度为0.1g/ml的混合液，搅拌30min使其分散均匀。随后将混合物转移到反应釜中进行水热聚合碳化，温度恒定在180℃，压力为1.24mpa,反应20h，制得i
d
/i
g
值为0.94的碳微球。
[0062]
(2)将碳微球用去离子水进行充分洗涤。待固体干燥之后装于高温管式炉中，在氮气气氛下按5℃/min的升温速率加热至700℃后碳化热解2h，冷却后得到的产物即为5
#
号碳分子筛材料。
[0063]
实施例6
[0064]
(1)将3g玉米淀粉和60ml蒸馏水进行混合，配置成浓度为0.05g/ml的混合液，搅拌30min使其分散均匀。随后将混合物转移到反应釜中进行水热聚合碳化，温度恒定在190℃，压力为1.24mpa,反应14h，制得i
d
/i
g
值为0.95的碳微球。
[0065]
(2)将碳微球用去离子水进行充分洗涤。待固体干燥之后装于高温管式炉中，在氮气气氛下按5℃/min的升温速率加热至800℃后碳化热解2h，冷却后得到的产物即为6
#
号碳分子筛材料。
[0066]
将上述实施例所得的产品进行相关测试，其结果如下所示。
[0067]
本申请首先采用日立su8220扫描电子显微镜对本发明实例所制备的碳分子筛进行表面形貌的表征，以进一步了解材料的微观结构。图1为实例1中所得的碳分子筛材料的
扫描电镜图，从图中可以看出，材料呈现出均匀的球形形貌，且在高温焙烧完成后，依然能够维持碳微球的规整形貌。
[0068]
本申请采用美国micro公司生产的asap2020对本发明实例中所制备的碳分子筛材料的吸附分离性能进行表征。利用体积法测试本发明碳分子筛材料在298k下的静态吸附等温线。
[0069]
图2为实例2制得的碳分子筛材料在298k下对乙烯乙烷的吸附等温线，从图中分析得出，材料表现出只吸附乙烯，完全排斥乙烷的特点，证明其孔径尺寸介于乙烯乙烷的动力学直径之间。在298k和1bar的条件下，对乙烯的吸附量高达2.14mmol/g。证明其可以从c2双组分中提取出高纯度的乙烯，实现最高效的乙烯乙烷分离性能。
[0070]
本申请使用二氧化碳作为分子探针对本发明实例中的碳分子筛材料的孔径大小进行表征。具体来说，通过测试材料在273k下对co2的吸脱附等温线，然后使用nldft模型对得到的等温线进行分析得到材料的超微孔孔径，最终绘制得出材料在小于1nm范围内的孔径分布图。
[0071]
图3为实例3制得的碳分子筛材料的孔径分布图，从孔径分布图得出，材料的孔径均一，且集中在0.48nm的超微孔范围，介于丙烯(0.47nm)和丙烷(<0.51nm)的动力学直径之间，这一测试结果表明，该产品可以成为丙烯丙烷筛分分离优异的吸附剂。
[0072]
图4为实例3制得的碳分子筛材料在298k下对丙烯丙烷的吸附等温线，从结果图中看出，此碳分子筛材料表现出只吸附丙烯，不吸附丙烷的特点，进一步证明其超微孔孔径的均一性，且介于丙烯和丙烷的动力学直径之间。且该材料在298k和1bar的条件下，对丙烯的吸附量高达2.54mmol/g，是目前丙烯丙烷筛分材料的最高值。结果进一步证明本发明涉及的碳分子筛材料可以从c3双组分中提取出高纯度的丙烯，实现最高的丙烯丙烷分离选择性。
[0073]
本申请同时采用labramaramis全自动拉曼光谱仪来对本发明实例中涉及到的碳分子筛高温焙烧前的碳质微球进行结构表征，在1603cm
‑1的g波段是sp2碳原子的平面振动，而在1343cm
‑1的d波段是代表材料非晶体结构的缺陷拉曼特征峰。i
d
/i
g
的比值可以用来分析其石墨化程度。i
d
/i
g
越高，证明其缺陷含量越高，反之则石墨化程度越高。图5为本发明实例3
‑
6中碳质微球受控热解前的拉曼光谱图，从图中分析得到，通过改变淀粉的浓度，可以最终调节碳质微球的石墨化程度，从而控制其在高温退火后的孔径范围。且其i
d
/i
g
的比值均小于1，证明其缺陷含量较低。
[0074]
应当理解，以上借助优化实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性的而非限制性的，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，都应当视为属于本发明提交的权利要求书确定的专利保护范围。
[0075]
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。