1.本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种含ta-cu络合网络中间层的复合耐溶剂膜、制备方法及其应用。
背景技术：
2.膜分离技术是能有效取代现有传统高能耗分离技术的潜力技术。膜分离技术虽然已有几十年的历史，但其仍然是一种新颖的、处在发展前期阶段的技术，它的发展、普及以及对传统能源密集型分离操作的取代对全球可持续工业的发展起着莫大的作用。
3.膜分离过程主要有微滤（microfiltration）、超滤（ultrafiltration）、纳滤（nanofiltration）、反渗透（reverse osmosis）、电渗析（electrodialysis）、气体分离（gas separation）、膜蒸馏（membrane distillation）等过程。。
4.纳滤（nf）是介于超滤（uf）和反渗透（ro）之间的新型压力驱动膜分离技术，孔径范围是0.5~2.0 nm，切割分子量为 200~1000 da，分离过程能耗低，无相变，且不影响分离物质的原有性质。相比于反渗透技术，纳滤的溶剂通量高，操作压力低，故也被称为低压反渗透或疏松反渗透。
5.纳滤膜从海水淡化到中水回用再到废水处理都起着重要的作用，自本世纪初耐溶剂纳滤（osn）开始兴起，逐渐受到企业和科研人员的关注。osn是一种针对有机溶剂体系的分离、纯化技术，这要求有机溶剂纳滤膜必须要有非常好的溶剂稳定性，能够实现在有机溶剂体系的长期运行。osn技术的兴起，有效地弥补了传统分离方法的不足。osn技术与精馏相比没有相变的过程，也就不需要大量的能源去加热料液，这也就有利于热敏性药物的纯化；与萃取相比一步到位，不需要后期萃取剂与产品的分离过程；与传统分离方法相比osn技术处理规模可以任意缩放，利用模块的方式任意增加或减少膜组件的数量来改变处理量，也不存在精馏塔等技术的放大问题。
6.虽然osn技术有很多的优点，但仅国外有极少量产的有机溶剂纳滤膜，国内工业化的有机溶剂纳滤膜几乎为零。目前商业化的有机溶剂纳滤膜也存在耐溶剂性能差，溶剂通量小，截留率低的缺点，科研工作者们也正在为解决这些问题而努力着。
7.为了提高膜的性能，研究者们主要采用以下几种方式：在分离层中加入有机或无机的纳米粒子（如：mofs、cofs、go等）、在基膜中混入纳米粒子或其它聚合物、引入中间层等。这些纳米粒子的引入都存在一个团聚的问题，所以原位生成纳米粒子或中间层是一个重要的研究方向。
8.单宁酸(tannic acid，ta) 又称丹宁酸、单宁，属于多元酚类化合物，具有一定的粘附性，可以与金属离子发生络合反应，ta具有大量的酚羟基，具有很好的亲水性和水溶性。基于ta自身的性质，开发出一种含中间层的复合耐溶剂膜，使界面聚合反应单体的浓度大幅度降低，且具有更高的通量和截留率，有很好的价值。
技术实现要素：
9.本发明针对现有技术中面向有机溶剂体系的纳滤膜耐溶剂性差、相转化法聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜通量较低、纳米粒子容易团聚、界面聚合反应单体使用浓度较高的技术问题，提出一种含中间层的复合耐溶剂膜、制备方法及其应用，所制备的复合耐溶剂膜具有原位生成的中间层、很低的界面聚合单体使用浓度和很好的分离性能。
10.为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
11.本发明的第一方面公开了一种含中间层的复合耐溶剂膜，通过在超滤或微滤基膜表面原位生成络合网络中间层、再经过界面聚合在纳米中间层上形成一层分离皮层制得，其中：（1）所述的络合网络中间层由单宁酸（ta）和铜离子（cu
2+
）的络合反应物构成；（2）所述的ta-cu络合网络中间层通过如下方法修饰到基膜上：先将ta水溶液在基膜上浸渍1s-120s后，除去基膜表面多余的溶液，再用无水氯化铜（cucl2）水溶液在基膜表面浸渍1s~120 s，出去表面多余的溶液并晾干，得到ta-cu络合网络中间层；（3）所述的ta水溶液的浓度为0.01 mm~1.0 mm；所述的cucl2水溶液的浓度为0.03 mm~3.0 mm；（4）所述的复合耐溶剂膜还包括一层在该超薄且均匀的ta-cu络合网络中间层上以界面聚合的方式原位制备的超薄聚酰胺分离皮层；（5）所述的超薄聚酰胺分离皮层由超低浓度单体界面聚合而成；（6）所述的聚酰胺分离皮层厚度小于30 nm，平均粗糙度小于5 nm，优选的，所述的聚酰胺分离皮层厚度小于10 nm，所述的聚酰胺分离皮层平均粗糙度小于2 nm。
12.优选的，所述的一种含ta-cu络合网络中间层的复合耐溶剂膜为耐溶剂复合耐溶剂膜。
13.优选的，所述的基膜含有能与脂肪族多元胺化合物或芳香多元胺化合物发生交联反应的酰亚胺基团。
14.优选的，所述的基膜和所述的ta-cu络合网络中间层之间通过氢键和π-π键或共价键连接。
15.优选的，所述的ta-cu络合网络中间层和所述的分离层之间通过共价键连接。
16.优选的，所述的界面聚合之后的超薄复合耐溶剂膜利用脂肪族多元胺化合物或芳香多元胺化合物进行整体交联，更优选的，所述的界面聚合之后利用己二胺进行交联。
17.优选的，所述的整体交联之后的膜再通过极性非质子型溶剂活化处理。
18.本发明的第二方面公开了一种含ta-cu络合网络中间层的复合耐溶剂膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一：先将ta水溶液在基膜上浸渍1 min后，除去基膜表面多余的溶液，再用氯化铜（cucl2）水溶液在基膜表面浸渍1 s~120 s，出去表面多余的溶液并晾干，得到ta-cu络合网络层修饰的基膜。
19.步骤二：将步骤一得到的修饰后的基膜表面与含有芳香二胺化合物的水相单体溶液充分接触1s~120s后，去除膜表面的水相单体溶液并晾干；将晾干后的膜表面与含有芳香族多元酰氯的第一有机溶剂的溶液充分接触1s~60s后，去除膜表面的有机相单体溶液，将膜在一定温度下热处理10s~300s后，在干燥的环境中冷却至室温，得到含有ta-cu络合网络
中间层的复合耐溶剂膜。
20.优选的，一种含ta-cu络合网络中间层的复合耐溶剂膜的制备方法， 还包括如下步骤：步骤三：将步骤二的含有ta-cu络合网络中间层的复合耐溶剂膜经过一定温度的交联剂溶液交联一定时间后，用第二有机溶剂冲洗膜面，即得到含有ta-cu络合网络中间层的交联复合耐溶剂膜；步骤四：将步骤三的含有ta-cu络合网络中间层的交联复合耐溶剂膜经过一定温度的活化溶剂活化处理一定时间后，晾干，用第三有机溶剂置换，然后保存于第三有机溶剂中，得到最终的复合耐溶剂膜。
21.优选的，所述的基膜包括超滤膜和微滤膜，更优选的，所述的基膜为超滤膜。
22.优选的，所述的ta的浓度为0.01 mm~1.0 mm，cu
2+
的浓度为0.03 mm~3.0 mm。
23.优选的，所述的水相单体溶液中含有：芳香二胺化合物。
24.优选的，所述的芳香二胺化合物包括间苯二胺、对苯二胺、其它含有两个胺基的芳香化合物，或上述任意多者的组合。
25.优选的，所述的芳香二胺化合物的质量百分比浓度范围为0.01%~1.0%。
26.优选的，所述的有机相单体溶液中含有：芳香三元酰氯或混合芳香多元酰氯，和第一有机溶剂。
27.优选的，所述的芳香族多元酰氯包括1,3,5-均苯三甲酰氯，混合芳香多元酰氯为芳香三元酰氯与1,2,4,5-苯四甲酰氯或其它芳香多元酰氯的组合。
28.优选的，所述的交联剂溶液中含有：一种或多种交联剂和第二有机溶剂。
29.优选的，所述的交联剂包括芳香二胺化合物、脂肪族二胺化合物，或其混合物。
30.优选的，所述的脂肪族二胺化合物包括乙二胺、己二胺、其它含有两个胺基的脂肪族化合物，或上述任意多者的组合。
31.优选的，所述的交联剂为乙二胺或己二胺。
32.优选的，所述的活化溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、二甲基乙酰胺（dmac）、二甲基亚砜（dmso）、四氢呋喃（thf），或上述任意多种的组合。
33.优选的，所述的第一有机溶剂包括烷烃等烃类和其它非极性和弱极性溶剂。
34.优选的，所述的第二有机溶剂包括异丙醇。
35.优选的，所述的第三有机溶剂包括乙醇。
36.优选的，所述的交联温度范围为室温至交联剂溶液的泡点温度，所述的交联时间为5min~4h。
37.优选的，所述的活化温度范围为室温至活化试剂的泡点温度，所述的活化时间为5min~120min。
38.优选的，所述的芳香三元酰氯的质量百分比浓度范围为0.001%~0.1%。
39.优选的，所述的交联剂的质量百分比浓度范围为1.0%~20.0%。
40.本发明的第三个方面公开了一种含中间层的复合耐溶剂膜的应用，其特征在于，用于有机溶剂体系分离与纯化，以及同时含水和有机溶剂的溶液体系的溶质与溶剂的分离与纯化，其中溶质的分子量范围为200~1000道尔顿；本发明的技术方案取得了显著的技术效果和进步，具备实质性特点。
41.本发明所述的含中间层的复合耐溶剂膜的制备方法，通过先在超滤和微滤基膜上原位生成一层ta-cu络合网络中间层再进行界面聚合的方法提高膜的分离性能，并通过化学交联和溶剂活化步骤，大大提高膜的稳定性和渗透性，同时拓展了纳滤膜的应用体系。
42.本发明的一个显著技术优点是，在聚酰亚胺基膜上以原位生成的方式制备ta-cu络合网络中间层，原位制备方法克服了纳米粒子制备中间层时的团聚现象，从而使中间层均匀分布，对界面聚合有利，而且原位生成中间层的方式更有利于实现工业化。
43.本发明的第二个显著的技术优点是，ta广泛的分布于自然界的植物中，成本低廉。
44.本发明的第三个显著的技术优点是，ta具有消炎杀菌、抗氧化的作用，cu
2+
也具有一定的抑菌作用，含ta-cu络合网络中间层的复合耐溶剂膜在使用的过程中具有较高的抑菌性和抗氧化性。
45.本发明的第四个显著的技术优点是，ta分子中具有大量的酚羟基，可以提高基膜的亲水性，对水相单体的存储和扩散都有一定的控制作用，有利于界面聚合。
46.本发明的第五个显著的技术优点是，本发明使用了超低浓度的水相单体和油相单体，生成的分离层很薄，减小了溶剂的流动阻力，提高了通量。
47.本发明的第六个显著的技术优点是，通过在界面聚合之后进行化学交联步骤有效地提高膜的耐溶剂性。采用后交联，交联剂和聚酰亚胺基膜反应形成更耐溶剂的聚酰胺；还可以使聚酰亚胺基膜与中间层网络结构通过交联剂以共价键的形式结合在一起，增加了分离层与ta-cu络合网络中间层之间的作用；还可以与游离的酰氯反应，起到表面修饰作用，对膜的分离性能有很大的提高。
48.本发明的第七个显著的技术优点是，通过进一步的溶剂活化处理，将少量未交联的小分子量聚合物溶解掉，并且自动调整和优化聚合物的空间构型，使聚合物分子空间构型的能量更低，聚合物间隙孔结构更均匀，从而进一步提高了膜的渗透性，同时保持了膜的化学与机械稳定性。
49.通过上述技术创新，本发明取得了显著的技术进步，在有机溶液体系分离以及含有机溶剂的水处理领域具有极好的应用前景。
具体实施方式
50.下面通过具体的对比例及实施例对本发明做进一步说明。
51.基膜为聚酰亚胺（pi）平板超滤膜，截留分子量为50000 da；所用芳香二胺化合物为间苯二胺（mpd）；所用芳香三元酰氯为1,3,5-均苯三甲酰氯（tmc）；所用的基膜交联剂为己二胺；第一有机溶剂为正己烷；第二有机溶剂为异丙醇；第三有机溶剂为乙醇；活化溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）;在25
ꢀ°
c和跨膜压差1.0 mpa下，以100 mg l
−1的罗丹明b （479道尔顿）-乙醇溶液测定所制备的膜的截留率和相应的溶剂通量。在25
ꢀ°
c和跨膜压差0.5 mpa下，以100 mg l
−1的虎红钠盐（1017道尔顿）-dmf溶液测定所制备的膜的截留率和相应的溶剂通量。
52.对比例：将所述的芳香二胺化合物溶于去离子水中，质量百分比浓度为0.1%，配成水相单体溶液。
53.将所述芳香三元酰氯溶于第一有机溶剂中，质量百分比浓度为0.005%，配成有机相单体溶液。
54.聚酰胺复合纳滤膜的制膜步骤和条件如下：将水相单体溶液在基膜表面浸渍120s后，除去基膜表面的水相单体溶液，于室温的空气中自然晾干，将晾干后的基膜表面与有机相单体溶液充分接触60s后，除去膜表面的有机相单体溶液，将膜迅速放入80
°
c的干燥箱中烘干5min，取出后于干燥环境中自然冷却，得到干态复合纳滤膜。
55.将得到的干态纳滤膜放入质量百分比浓度为10%、温度为60
°
c的交联剂溶液中交联30min后，即得到交联的复合纳滤膜；再将纳滤膜放入80
°
c的活化试剂dmf中活化30min，即制得最终的复合纳滤膜。
56.所制备的聚酰胺复合纳滤膜在25
°
c和跨膜压差1.0 mpa下，使用100 mg
·
l
−1的罗丹明b-乙醇溶液进行分离性能测试。罗丹明b的截留率为82.5%，乙醇通量为40.4 l m
−
2 h
−1（简写为lmh），截留率不高，说明所制备的膜缺陷较多。
57.实施例1将一定量的ta溶于去离子水中配制浓度为1 mm的ta水溶液，将一定量的cucl2溶于去离子水中配制浓度为3 mm，超声10 min，备用。
58.配制浓度为0.1 wt%的mpd水溶液，超声10 min，配制浓度为0.005 wt%的tmc正己烷溶液，超声10 min，备用。
59.制膜步骤如下：步骤一：先将ta水溶液在基膜上浸渍1 min后，除去基膜表面多余的溶液，再用无水氯化铜（cucl2）水溶液在基膜表面浸渍1 min，出去表面多余的溶液并晾干，得到ta-cu络合网络层修饰的基膜。
60.步骤二：将步骤一得到的修饰后的基膜表面与含有芳香二胺化合物的水相单体溶液充分接触120s后，去除膜表面的水相单体溶液并晾干；将晾干后的膜表面与含有芳香族多元酰氯的第一有机溶剂的溶液充分接触60s后，去除膜表面的有机相单体溶液，将膜在一定温度下热处理5 min后，在干燥的环境中冷却至室温，得到含有ta-cu络合网络中间层的复合耐溶剂膜。
61.步骤三：将步骤二的含有ta-cu络合网络中间层的复合耐溶剂膜放入浓度为10 wt%、温度为60
°
c的交联剂溶液中交联30min后，即得到含有ta-cu络合网络中间层的交联复合耐溶剂膜；步骤四：将步骤三的含有ta-cu络合网络中间层的交联复合耐溶剂膜经过80
°
c的活化溶剂dmf活化处理30 min后，晾干，得到最终的复合耐溶剂膜。
62.测试条件与对比例相同。
63.所制备的含ta-cu络合网络中间层的复合耐溶剂膜对罗丹明b的截留率为97.6 %，乙醇通量为40.9 l m
−
2 h
−1（简写为lmh），截留率远高于对比例，说明ta-cu络合网络中间层的引入提高了膜的分离性能。
°
c的dmf活化30 min，测试对罗丹明b-乙醇溶液的分离性能，测试条件与对比例均相同。
80.表1 对比例和实施例制备条件和分离性能对比通过对表1中制膜条件和膜分离性能的对比，可以看出，ta-cu络合网络中间层的引入很大程度地提高了膜的截留性能和渗透性能。值得注意的是，在中间层存在的前提下，界面聚合水相单体mpd的浓度可以大幅度的降低，实现了超低浓度的界面聚合。
81.以上实施例说明，在基膜上原位生成一层ta-cu络合网络层，对界面聚合过程有很大的影响，所制备的含ta-cu络合网络中间层的复合耐溶剂膜具有优异的性能，取得了显著的技术效果和进步。
82.需要指出的是，上述实施例仅仅是本发明优选的特定的实施方式，并不构成对本发明的限制，任何落入本发明权利要求的特征或者等同特征构成的本发明的保护范围内的实施方式均构成侵犯本发明的专利权。