一种SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法

本发明涉及烟气脱硝技术领域，具体涉及一种scr烟气脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术：

氮氧化物(nox)是一种危害很大的大气污染物，主要来源于化石燃料的燃烧，其主要形式为no和no2。nox可能会引起酸雨、光化学烟雾、臭氧消耗、温室效应等严重的环境问题，而且还会危害人体生命健康。因此，氮氧化物的控制排放和净化脱除对于改善大气污染现状具有重要的意义。

选择性催化还原(scr)烟气脱硝技术被认为是从固定来源去除nox的最有效技术之一，而该净化技术的核心是催化剂。目前，scr技术常用的商业催化剂是v2o5-wo3(moo3)/tio2，其一般安装在颗粒收集器和烟气脱硫之前以达到较高的工作温度，具有较好的脱硝效果，但该催化剂的工作温度范围较窄(300℃～400℃)，且存在钒具有生物毒性、nh3/so2会过度氧化为n2o/so3、催化剂易受粉尘影响失活、催化剂易因so2中毒失活等问题，催化剂的使用寿命较短，脱硝成本较高。

因此，开发具有低温活性、无生物毒性、稳定性良好、耐so2中毒的低温scr(<250℃)催化剂具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种scr烟气脱硝催化剂及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种scr烟气脱硝催化剂，其组成包括zsm-5分子筛、负载在zsm-5分子筛上的钆氧化物和负载在zsm-5分子筛上的锰氧化物。

优选的，所述scr烟气脱硝催化剂中锰元素、zsm-5分子筛的质量比为0.1:1～0.2:1。

优选的，所述scr烟气脱硝催化剂中钆元素、锰元素的摩尔比为0.1:1～0.6:1。

上述scr烟气脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将锰源和钆源分散在溶剂中，再加入zsm-5分子筛，进行混合，得到分散液；

2)将络合剂加入步骤1)的分散液中，进行混合，直至得到胶质态固体；

3)将步骤2)的胶质态固体干燥后进行焙烧，即得scr烟气脱硝催化剂。

优选的，上述scr烟气脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将锰源和钆源分散在溶剂中，再加入zsm-5分子筛，依次进行磁力搅拌和超声分散，得到分散液；

2)将络合剂加入步骤1)的分散液中，再置于恒温水浴中进行搅拌混合，直至得到胶质态固体；

3)将步骤2)的胶质态固体干燥后进行焙烧，即得scr烟气脱硝催化剂。

优选的，步骤1)所述锰源为乙酸锰、硝酸锰、草酸锰、碳酸锰中的至少一种。

进一步优选的，步骤1)所述锰源为四水乙酸锰。

优选的，步骤1)所述钆源为硝酸钆、碳酸钆、草酸钆、异丙醇钆中的至少一种。

进一步优选的，步骤1)所述钆源为六水硝酸钆。

优选的，步骤1)所述溶剂为乙醇、水、丙酮中的至少一种。

进一步优选的，步骤1)所述溶剂为乙醇。

优选的，步骤2)所述络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、环己二胺四乙酸中的至少一种。

进一步优选的，步骤2)所述络合剂为柠檬酸。

优选的，步骤2)所述混合在70℃～90℃下进行。

优选的，步骤3)所述焙烧的升温速率为1℃/min～3℃/min，焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为3h～6h。

本发明的有益效果是：本发明的scr烟气脱硝催化剂不仅具有低温活性良好、无生物毒性、稳定性良好、制备方法简易可控等优点，而且还具有抗so2和h2o中毒性能，适合大面积推广应用。

具体来说：

1)本发明采用具有较大比表面积和三维孔道结构、水热稳定性好、酸性适宜的zsm-5分子筛作为载体，有利于反应物的吸附和表面反应，且zsm-5分子筛无生物毒性，不会对环境造成二次污染；

2)本发明采用柠檬酸-乙醇分散法将金属氧化物均匀负载在分子筛载体表面，能够使活性组分以纳米级大小的颗粒高度分散在载体表面，可以增强催化剂的整体催化性能，且制备方法简易可控；

3)本发明通过将钆氧化物与锰氧化物复配，可以极大地提高催化剂的抗so2和h2o中毒性能。

附图说明

图1为实施例1～5和对比例的scr烟气脱硝催化剂的脱硝活性测试结果图。

图2为实施例3和对比例的scr烟气脱硝催化剂的脱硝选择性测试结果图。

图3为实施例3的scr烟气脱硝催化剂的脱硝稳定性测试结果图。

图4为实施例3和对比例的scr烟气脱硝催化剂的抗so2能力测试结果图。

图5为实施例3和对比例的scr烟气脱硝催化剂的抗so2+h2o能力测试结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种scr烟气脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将1.8382g的四水乙酸锰和0.3385g的六水硝酸钆加入120ml的无水乙醇中，搅拌0.5h，再加入2.75g的zsm-5分子筛，依次进行磁力搅拌和超声分散；

2)将0.7302g的一水柠檬酸和80ml的无水乙醇配制成溶液后加入步骤1)的分散液中，搅拌0.5h，超声分散45min，再置于80℃的恒温水浴中进行搅拌，直至得到胶质态固体；

3)将步骤2)的胶质态固体置于烘箱中110℃干燥12h，再置于马弗炉，以2℃/min的速率升温至400℃，焙烧4h，冷却至室温，即得scr烟气脱硝催化剂(记为gdmn/z-0.1，其中，锰元素、zsm-5分子筛的质量比为0.15:1，钆元素和锰元素的摩尔比为0.1:1)。

实施例2：

一种scr烟气脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将1.8382g的四水乙酸锰和0.6770g的六水硝酸钆加入120ml的无水乙醇中，搅拌0.5h，再加入2.75g的zsm-5分子筛，依次进行磁力搅拌和超声分散；

2)将0.7302g的一水柠檬酸和80ml的无水乙醇配制成溶液后加入步骤1)的分散液中，搅拌0.5h，超声分散45min，再置于80℃的恒温水浴中进行搅拌，直至得到胶质态固体；

3)将步骤2)的胶质态固体置于烘箱中110℃干燥12h，再置于马弗炉，以2℃/min的速率升温至400℃，焙烧4h，冷却至室温，即得scr烟气脱硝催化剂(记为gdmn/z-0.2，其中，锰元素、zsm-5分子筛的质量比为0.15:1，钆元素和锰元素的摩尔比为0.2:1)。

实施例3：

一种scr烟气脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将1.8382g的四水乙酸锰和1.0155g的六水硝酸钆加入120ml的无水乙醇中，搅拌0.5h，再加入2.75g的zsm-5分子筛，依次进行磁力搅拌和超声分散；

2)将0.7302g的一水柠檬酸和80ml的无水乙醇配制成溶液后加入步骤1)的分散液中，搅拌0.5h，超声分散45min，再置于80℃的恒温水浴中进行搅拌，直至得到胶质态固体；

3)将步骤2)的胶质态固体置于烘箱中110℃干燥12h，再置于马弗炉，以2℃/min的速率升温至400℃，焙烧4h，冷却至室温，即得scr烟气脱硝催化剂(记为gdmn/z-0.3，其中，锰元素、zsm-5分子筛的质量比为0.15:1，钆元素和锰元素的摩尔比为0.3:1)。

实施例4：

一种scr烟气脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将1.8382g的四水乙酸锰和1.3541g的六水硝酸钆加入120ml的无水乙醇中，搅拌0.5h，再加入2.75g的zsm-5分子筛，依次进行磁力搅拌和超声分散；

2)将0.7302g的一水柠檬酸和80ml的无水乙醇配制成溶液后加入步骤1)的分散液中，搅拌0.5h，超声分散45min，再置于80℃的恒温水浴中进行搅拌，直至得到胶质态固体；

3)将步骤2)的胶质态固体置于烘箱中110℃干燥12h，再置于马弗炉，以2℃/min的速率升温至400℃，焙烧4h，冷却至室温，即得scr烟气脱硝催化剂(记为gdmn/z-0.4，其中，锰元素、zsm-5分子筛的质量比为0.15:1，钆元素和锰元素的摩尔比为0.4:1)。

实施例5：

一种scr烟气脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将1.8382g的四水乙酸锰和2.0310g的六水硝酸钆加入120ml的无水乙醇中，搅拌0.5h，再加入2.75g的zsm-5分子筛，依次进行磁力搅拌和超声分散；

2)将0.7302g的一水柠檬酸和80ml的无水乙醇配制成溶液后加入步骤1)的分散液中，搅拌0.5h，超声分散45min，再置于80℃的恒温水浴中进行搅拌，直至得到胶质态固体；

3)将步骤2)的胶质态固体置于烘箱中110℃干燥12h，再置于马弗炉，以2℃/min的速率升温至400℃，焙烧4h，冷却至室温，即得scr烟气脱硝催化剂(记为gdmn/z-0.6，其中，锰元素、zsm-5分子筛的质量比为0.15:1，钆元素和锰元素的摩尔比为0.6:1)。

对比例：

一种scr烟气脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将1.8382g的四水乙酸锰加入120ml的无水乙醇中，搅拌0.5h，再加入2.75g的zsm-5分子筛，依次进行磁力搅拌和超声分散；

2)将0.7302g的一水柠檬酸和80ml的无水乙醇配制成溶液后加入步骤1)的分散液中，搅拌0.5h，超声分散45min，再置于80℃的恒温水浴中进行搅拌，直至得到胶质态固体；

3)将步骤2)的胶质态固体置于烘箱中110℃干燥12h，再置于马弗炉，以2℃/min的速率升温至400℃，焙烧4h，冷却至室温，即得scr烟气脱硝催化剂(记为mn/z，其中，锰元素、zsm-5分子筛的质量比为0.15:1，无钆元素)。

性能测试：

采用实验室模拟烟气条件将实施例和对比例制备的scr烟气脱硝催化剂置于石英管固定床反应器中进行活性评价，以nh3为还原剂，典型烟气工况下：no和o2的体积分数分别为0.08％和5％，氨氮比为1:1，h2o的体积分数为5％，so2的体积分数为0.01％，ar为平衡气，空速为40000h^-1，气体分析采用美国thermofisher42i-hl烟气分析仪，测试结果如下：

1)实施例1～5和对比例的scr烟气脱硝催化剂的脱硝活性测试结果图如图1所示。

由图1可知：实施例1～5的scr烟气脱硝催化剂均具有较好的低温脱硝活性，其中，实施例3的scr烟气脱硝催化剂具有最佳的低温活性，在120℃即可达到接近100％的no转化率，而对比例的scr烟气脱硝催化剂虽然未引入钆源，即没有改性组分，但仍具有良好的脱硝活性。

2)实施例3和对比例的scr烟气脱硝催化剂的脱硝选择性测试结果图如图2所示。

由图2可知：实施例3和对比例的scr烟气脱硝催化剂都具有大于95％的选择性。

3)实施例3的scr烟气脱硝催化剂的脱硝稳定性测试结果图如图3所示。

由图3可知：实施例3的scr烟气脱硝催化剂在24h的测试时间内具有97％左右的稳定性，一定程度上反映了分子筛zsm-5的热稳定性。

4)实施例3和对比例的scr烟气脱硝催化剂的抗so2能力测试结果图如图4所示，抗so2+h2o能力测试结果图如图5所示。

由图4和图5可知：实施例3的scr烟气脱硝催化剂具有优异的抗so2和h2o中毒性能，显著优于对比例的scr烟气脱硝催化剂，在3h抗中毒测试中具有80％以上的no转化率，此外，当切断so2和h2o气氛后，其催化活性会回升。

综上可知：本发明的scr烟气脱硝催化剂不仅具有良好的低温脱硝催化活性，而且具有优异的抗so2和h2o中毒性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。