等离子体驱动催化剂反应器及其制备方法与流程

1.本发明涉及非热等离子体技术领域，具体涉及用于净化空气的等离子体驱动催化剂反应器及其制备方法。


背景技术：

2.空气污染是全世界关注的一个主要问题，因为它会对健康造成不利影响。健康危害的严重程度取决于暴露水平、暴露时间和空气污染物的性质。与空气污染有关的健康问题包括鼻子不适和喉部刺激、哮喘、血压异常以及癌症。空气污染物包括空气中的颗粒物(pm)或气态液滴，例如水、灰尘、污垢、烟尘和烟雾的混合物。另一方面，气体污染物包括挥发性有机化合物(vocs)、臭氧、二氧化氮、一氧化碳等。
3.非热等离子体(ntp)已经被证明是一种有效的用于分解气体污染物，例如挥发性有机化合物(vocs)、氯氟烃(cfcs)和带有气味的气体，的方法。然而，人们发现，单独的等离子体处理会导致不良副产物的形成，例如臭氧(o3)和一氧化碳(co)。此外，ntp技术对于pm物质的去除效果不佳，因此，限制了其在空气净化中的应用。
4.为了减少空气中，尤其是室内空气中的pm和气体污染物的含量，目前存在一些先进的空气净化器。在这些空气净化器中，高效空气过滤器(hepa)和活性炭层安装在一起。hepa用以除去pm，而活性炭层用以除去气体污染物。然而，这种布置存在若干缺点。首先，使用hepa通常会导致较大的压降，从而限制了清洁空气输送率(cadr)。其次，这种混合过滤装置体积庞大。再次，据报道，细菌可粘附在活性炭层的炭颗粒上并导致污染。最后，同样重要的是，上述净化器需要定期更换hepa和活性炭层，从而增加了操作成本。
5.因此，亟需开发一种能同时有效降低pm和气体污染物含量的空气净化装置。


技术实现要素：

6.本发明一方面提供了一种用于净化空气的等离子体驱动催化剂反应器，该反应器包括：
7.至少两个电极，用于在所述至少两个电极之间的等离子体区内产生等离子体，
8.其中，所述电极中的至少一个包括电介质层和催化剂层，和
9.设置于所述电极之间的含有催化剂的纤维构件，所述纤维构件用于减少等离子体区中的有害物质。
10.本发明另一方面提供了一种装置，该装置包括至少一个如上所述的等离子体驱动催化剂反应器。特别地，所述装置还包括：
11.进气口和排气口，允许空气通过所述等离子体驱动催化反应器，和
12.过滤器，所述过滤器设置于所述等离子体驱动催化剂反应器的上游，用于减少通过所述等离子体驱动催化剂反应器的空气中的颗粒。
13.本发明还有一方面提供了一种制备如上所述的等离子体驱动催化剂反应器的方法，该方法包括：
14.(i)提供至少两个电极，用于在所述至少两个电极之间的等离子体区内产生等离子体，并且在所述电极中的至少一个上形成电介质层；
15.(ii)在所述电介质层上形成催化剂层；和
16.(iii)将含有催化剂的纤维构件设置在所述电极之间。
附图说明
17.以下参照附图更详细地描述本发明的具体实施方式，其中：
18.图1是根据本发明一种具体实施方式显示等离子体驱动催化剂反应器的示意图；
19.图2是根据本发明另一种具体实施方式显示等离子体驱动催化剂反应器的示意图；
20.图3是根据本发明一种具体实施方式显示包括如图1所示的等离子体驱动催化剂反应器的装置的示意图；
21.图4是根据本发明一种具体实施方式显示在电极上制备电介质层的步骤的示意图；
22.图5是根据本发明一种具体实施方式显示制备用于形成催化剂层的催化剂前体混合物的步骤的示意图；
23.图6是根据本发明一种具体实施方式显示在电极上涂覆催化剂的步骤的示意图；
24.图7a显示由聚丙烯腈(pan)和0.5重量％tio2制备的纤维的扫描电子显微镜(sem)图像；
25.图7b显示由聚丙烯腈(pan)和2重量％tio2制备的纤维的sem图像；
26.图7c显示由聚丙烯腈(pan)和9重量％tio2制备的纤维的sem图像。
具体实施方式
27.本发明涉及一种等离子体驱动催化剂反应器，该反应器在电极之间产生等离子体，用于分解病原体，并去除通过等离子体驱动催化剂反应器的空气中的空气污染物，从而净化空气以改善室内空气质量。本发明涉及基于介质阻挡放电(dbd)的非热等离子体技术，并且在us9,138,504和us2016/0030622a中描述了该技术的类似概念，其全部公开内容通过引用并入本文中。
28.在本发明中，优选地，所述等离子体驱动催化剂反应器的至少一个电极涂覆有电介质层和催化剂层，所述电介质层例如可以为金属氧化物层。电极上的电介质层和催化剂层共同提高了空气中污染物的去除效率。进一步地，在所述电极之间还设置含有催化剂的纤维构件以促进净化过程。纤维构件中的催化剂可以被所产生的等离子体活化，然后分解空气中的污染物。纤维构件的纤维结构为催化反应提供了更大的表面积。
29.如图1所示，本发明示例性地提供了一种实施方式，等离子体驱动催化剂(缩写为pdc)反应器100。pdc反应器100具有两个平行设置的电极102和电极104，用于在电极102和电极104之间的等离子体区内产生等离子体；以及设置在等离子体区内的纤维构件108，所述纤维构件108设置在电极102和电极104之间，且平行于电极102和电极104，用于减少等离子体区中的有害物质。电极102和电极104连接到电源106，优选地，电源106为可用于提供交流电压的交流(ac)电源。可以提供频率范围在几百赫兹(hz)至几百千赫兹(khz)之间，特别
是在约0.1千赫兹至约30.0千赫兹之间的3kv至30kv的高压ac，以在pdc反应器100内产生等离子体。
30.电极102和电极104由导电材料制成，并被配置为网格形式。网格结构增加了产生等离子体的表面积。应当理解的是，在本发明中，还可以使用其它配置的电极来实现如本文所述的相同或相似的性能。例如，电极102和电极104可以是膜、棒、板或管的形式。在一个实施方式中，所述电极具有锯齿形结构。pdc反应器可以具有两个以上彼此平行设置的电极，从而增加等离子体的产生。
31.优选地，电极102和电极104彼此间隔的距离为0.5mm至10mm，或1mm至5mm，或1.5mm至3mm。电极102涂覆有电介质层112。产生的等离子体可以有效地填充电极之间的空间，分解通过该空间的空气中的病原体。在上述距离内，发现去除挥发性有机化合物(vocs)的效率最大。电介质层112部分或全部覆盖在电极102的表面，并参与等离子体的产生。进一步地，本发明的电介质层112还可作为电极表面上的界面层。因此，电介质层112提供了可用于装载功能成分的表面，所述功能成分例如催化剂或能够改变电极102的物理性能或电性能的分子。
32.在本实施方式中，电介质层112含有氧化铈。所述氧化铈可以是ce2o3、ce3o4或ceo2。优选地，所述氧化铈为ceo2。可以通过金属转化工艺在电极102的表面形成电介质层112，下文将对此进行详细描述。在另一个实施方式中，可将附加电介质元件设置与电极102接触，以增强等离子体的产生。
33.在电介质层112的顶部，电极102具有附加的催化剂层114。换言之，电介质层112设置于电极102和催化剂层114之间。催化剂层114具有暴露于等离子体区的表面。催化剂层114包括一种或多种催化剂，特别是光催化剂，以在适当的激发下降解污染物。优选地，催化剂层114包含氧化钛，氧化钛是一种具有前景的光催化剂，用于减少在等离子体产生过程中生成的气体污染物和不良副产物。催化剂可以被等离子体区内产生的等离子体有效地活化。pdc反应器100产生的高能物质可在催化剂的存在下与臭氧(不良副产物)反应，形成氧自由基、羟基自由基和过氧化氢，从而消除或减少空气中的臭氧以及其它污染物。
34.研究发现，含有氧化铈的电介质层和含有二氧化钛的催化剂层的组合，显著提高了去除空气中例如挥发性有机物污染物的效率。
35.如图1所示，pdc反应器100还具有设置与电极102和电极104平行的纤维构件108。纤维构件108包含一种或多种催化剂110，以进一步提高污染物的去除效率。优选地，纤维构件108含有电纺纤维(图中未示出)，或者纤维构件108由电纺纤维组成，所述电纺纤维含有一定量的催化剂110。应当理解的是，纤维构件108包含选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)及其组合中的至少一种的聚合物，以及至少一种催化剂，所述催化剂例如二氧化钛。在一个实施方式中，所述纤维构件在制备纳米尺寸至微米尺寸纤维的条件下由含有聚丙烯腈(pan)和二氧化钛的混合物通过静电纺丝工艺制得。
36.优选地，所述纤维的平均直径约为50nm至2000nm，约为100nm至1000nm，约为200nm至800nm，或约为400nm至600nm。纤维构件108可以包含添加剂，所述添加剂可以调节纤维构件108的纤维形态、直径、厚度和/或密度。例如，当纤维直径减小时，纤维构件可以为催化反应的发生提供更大的表面积，并增强纤维构件的吸附性能和过滤性能。此外，纤维构件108的纤维状多孔结构是有利的，因为能够用作捕获空气中的颗粒的过滤器。
37.基于纤维构件108的总重量，纤维构件108中催化剂110的含量约为4
‑
60重量％，约为10
‑
50重量％，约为20
‑
40重量％或约为50重量％。在本实施方式中，基于纤维构件108的总重量，二氧化钛的含量约为50重量％。
38.在本实施方式中，催化剂层114和纤维构件108包含相同的催化剂，例如二氧化钛。应当理解的是，适用于降解气体污染物的其它催化剂也适用于本发明。例如包括能够加速活化过程的异质结光催化剂(heterojunction photocatalysts)。在另一种实施方式中，催化剂层和纤维构件可以含有不同的催化剂以净化空气。
39.相应地，根据本发明的一种实施方式，pdc反应器100具有纤维构件108与至少一个双涂层电极的组合设置。当空气进入pdc反应器100时，在电极102和电极104之间产生的等离子体将活化催化剂层114和纤维构件108中的催化剂，以降解和去除空气中的有害物质。因此，排出的空气是被净化的。上述组合设置在提高气体污染物如臭氧的去除上已被证明是有效的。pdc反应器100能够与其它部件一起使用形成装置。
40.根据本发明，所述pdc反应器可以包括一个以上的双涂层电极，即如上所述电极同时涂覆有电介质层和催化剂层。应当理解的是，各种电极的组合也可用于形成pdc反应器。例如，pdc反应器可以包括彼此基本平行设置的两个以上的双涂层电极和一个以上的无涂层电极。
41.根据本发明的另一个实施方式，图2示例性地显示了pdc反应器200。pdc反应器200与图1所示的pdc反应器100类似，不同之处在于pdc反应器200包括电极202和电极204两个电极，其中，电极202涂覆有电介质层212a和催化剂层214a；电极204涂覆有电介质层212b和催化剂层214b。电极202和电极204与电源206连接，以在电极202和电极204之间产生等离子体。等离子体活化催化剂层214a和催化剂层214b，以分解污染物。pdc反应器200还包括设置在电极202和电极204之间，并基本上与电极202和电极204平行的纤维构件208。纤维构件208中的催化剂210被等离子体活化，以去除空气中的颗粒物质。
42.如图3所示，提供了本发明的装置300。装置300包括封闭设置的如上所述的pdc反应器100。装置300还包括进气口302、排气口304和过滤器306，所述进气口302和排气口304允许空气通过pdc反应器100，所述过滤器306设置于pdc反应器100的上游，用于去除通过pdc反应器100的空气中的粗颗粒。电通风机308设置在pdc反应器100的下游，吸引空气沿方向a进入进气口302并从排气口304排出。装置300可以配备有一个以上的传感器、处理器和/或控制器，以监测和控制污染物水平。装置300还可以包括显示器，用于显示在等离子体处理之前和/或之后测量的污染物水平。
43.采用包括如上所述的pdc反应器的装置进行实验以研究空气污染物的去除效率。特别地，所述pdc反应器包括一个双涂层电极和一个无涂层电极。所述双涂层电极包括氧化铈层和tio2层。双涂层电极和无涂层电极均与可为电极提供交流电的交流电源连接。将含有tio2掺杂纳米纤维的纤维构件设置在pdc反应器的等离子体区内。pdc反应器与设置于下游用于产生气流的电通风机一起封闭设置。然后将挥发性有机化合物(voc)气体通入所述装置，用voc仪监测所述装置中voc的浓度。当voc的浓度达到平衡时，启动pdc反应器。65分钟后，测量最终voc的浓度以计算空气污染物的去除效率。采用本发明的pdc反应器带有或不带有纤维构件进行三次实验。同时设置使用裸电极(即无涂层、无纤维构件)的对照实验。
44.表1 示出了本发明的装置相比对照实验的voc去除效率。
45.电极纤维构件是否存在工作电压(kv)voc解离(％)裸露金属网格作为电极无422.6双涂层电极和无涂层电极无426.5双涂层电极和无涂层电极有434.0
46.基于上述实验结果，本发明的pdc反应器在有纤维构件时的voc去除效率最高。此结果说明等离子区中tio2的含量越高，能够获得的voc的去除效率越高。
47.进行进一步的实验研究以本发明的pdc反应器处理空气的臭氧水平。使用臭氧监测器测量如前所述的装置中的臭氧浓度。pdc反应器设置在装置中的臭氧监测器的旁边。采用本发明的pdc反应器带有或不带有纤维构件进行三次实验。同时设置使用裸电极(即无涂层、无纤维构件)的对照实验。在启动pdc反应器之前先测量初始臭氧浓度，在处理10分钟后测量最终臭氧浓度，结果如表2所示。
48.表2 示出了本发明的装置相比对照实验的臭氧去除效率。
[0049][0050][0051]
从结果看，用涂覆电极处理后，从pdc反应器产生的副产物(o3)较少。还可以确信的是，涂覆氧化铈层提高了tio2的掺杂量。结果，检测到较少的o3。pdc反应器包含的纤维构件进一步抑制了o3的浓度。结果表明，pdc反应器中tio2掺杂纤维抑制o3的产生是有用的，相应地，因为催化剂tio2能够产生活性物质以分解有害副产物，本发明的pdc反应器能够抑制有害副产物的释放。
[0052]
此外，已经证明在pdc反应器100中，电极102和电极104之间提供纤维构件108在过滤空气颗粒方面具有良好的效果。进行实验以评价本发明的pdc反应器的过滤效率。通过颗粒发生器mag3000产生不同粒径的颗粒物(pm)。装置300用于收集生成的pm。通入pm 5分钟后，将装置300密封并在室温下放置5分钟以确保pm均匀分离。将装置300与dusk trak气溶胶监测仪连接。纳米纤维设置在装置300与dusk trak气溶胶监测仪之间用以提供过滤来自装置300的pm。测量初始pm的浓度和最终pm的浓度(通过纳米纤维后)，并用于计算过滤效率，结果如表3所示。
[0053]
表3 示出了本发明的装置相比对照实验的pm去除效率。
[0054][0055]
基于结果，pdc反应器100中的纤维构件108可以有效地捕获pm。过滤效率取决于纤维直径、tio2的含量和聚合物的选择。通过调节纤维直径和tio2的含量，可以制备不同的纳米纤维，以满足不同的空气净化目标。
[0056]
进行进一步的实验以确定pdc反应器100的消毒效果。将1ml的大肠杆菌培养液加入到lb琼脂培养皿中。然后将琼脂培养皿置于密封的盒子中。在该密封的盒子中，将pdc反应器放置在琼脂培养皿的旁边。启动pdc反应器45分钟。之后取出琼脂培养皿并在37℃下培养24小时。通过常规平板计数法对琼脂培养皿中的细菌进行计数。将未经处理的琼脂培养皿作为对照组。结果如表4所示。使用以下公式计算有纤维构件的试管中试验微生物的减少率：
[0057]
r％＝100*(a
‑
b)/a
[0058]
其中，r为试验微生物减少的百分比，a为对照琼脂培养皿上的菌落总数，b为经pdc
‑
nf处理的琼脂培养皿上的菌落总数。
[0059]
表4示出了使用和未用pdc反应器处理的细菌菌落数。
[0060] 对照组用pdc反应器处理减少率(％)细菌菌落数26142499.1
[0061]
从上面结果可以看出，对照组未表现出任何抗菌活性，而pdc反应器能够有效地减少和抑制细菌的生长。结果说明本发明的pdc反应器具有消毒效果。
[0062]
本发明还公开了一种制备如上所述的pdc反应器的方法，该方法包括：
[0063]
(i)提供至少两个电极，所述电极用于在所述至少两个电极之间的等离子体区内产生等离子体，并且在所述电极中的至少一个上形成如上所述的电介质层；
[0064]
(ii)在所述电介质层上形成如上所述的催化剂层；和
[0065]
(iii)将含有催化剂的纤维构件设置在所述电极之间，所述纤维构件如上所述。
[0066]
优选地，步骤(i)包括在至少一个电极上沉积含有硝酸铈的第一混合物，并退火以在所述电极上形成氧化铈层。根据电极的材料和结构，所述第一混合物可以通过喷涂、浸渍、刷涂或浸泡沉积在所述电极的表面。然后在适当的反应条件下，通过氧化将电极表面上的硝酸铈转化为氧化铈，所述反应条件包括在200℃以上的温度下对电极进行退火。
[0067]
图4示出了将电极上涂覆以电介质层的方法的具体实施方式。在室温下将电极402浸入含有铈(iii)的ce(no3)3和氧化剂(特别是过氧化氢)的第一混合物404中约12小时。然后将电极402在200℃或更高的温度经受煅烧30分钟，以在其表面形成氧化铈层406。氧化铈层406用作辅助等离子体产生的电介质层和用于增加催化剂装载量的界面层。
[0068]
优选地，采用溶胶
‑
凝胶法形成该催化剂层。步骤(ii)包括在形成的电介质层上沉
积催化剂前体混合物，并退火以在电介质层上形成催化剂层。在一种实施方式中，催化剂为二氧化钛，催化剂前体混合物包含异丙醇钛。
[0069]
图5和图6示出了步骤(i)之后在电介质层上形成催化剂层的步骤的一种实施方式。使用混合物a和混合物b两种混合物来制备催化剂前体混合物410。混合物a的制备方法如下：在室温下将10
‑
20重量％的triton x
‑
100、65
‑
85重量％的环己烷和0.1
‑
5重量％的水混合搅拌10分钟；然后在室温下向混合物中加入5
‑
20重量％的1
‑
己醇继续搅拌1小时。混合物b的制备方法如下：将5
‑
10重量％的乙酰丙酮、40
‑
60重量％的1
‑
己醇和30
‑
50重量％的异丙醇钛混合，然后在室温下搅拌混合物10分钟。之后，将混合物a滴加到混合物b中，同时在室温下搅拌90分钟，得到催化剂前体混合物410。
[0070]
如图6所示，将步骤(i)中涂覆有氧化铈层406的电极402浸入催化剂前体混合物410中一段时间然后干燥，并在200℃下煅烧30分钟。然后将电极电极402在约500℃的温度下煅烧2小时，以在氧化铈层406的顶部形成催化剂层412。相应地，得到涂覆有氧化铈层406和催化剂层412的电极402。
[0071]
在步骤(iii)中，优选地，采用静电纺丝技术制造纤维构件。在静电纺丝过程中，向聚合物溶液施加高电压来制造纤维。催化剂可以被浸渍进电纺纤维中，用于参与过滤空气污染物，例如voc污染物。
[0072]
优选地，步骤(iii)包括将至少一种聚合物和催化剂混合，得到第二混合物，然后将所述第二混合物进行静电纺丝以得到用于制备所述纤维构件的纤维。所述聚合物选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)及其组合中的至少一种，所述催化剂优选为二氧化钛。本领域技术人员可以根据所需纤维的直径和厚度选择合适的方法来确定聚合物和催化剂的用量。
[0073]
或者，还可以使用其它适合于静电纺丝的聚合物或将其加入第二混合物中。可以根据需要加入其它可调节静电纺丝产品的添加剂，例如可以改变纤维性质的添加剂。还可以通过在静电纺丝过程前将附加的催化剂加入到第二混合物中使其引入纤维构件中。
[0074]
优选地，可以通过将0.1
‑
20重量％的tio2颗粒、1
‑
20重量％的聚丙烯腈和60
‑
98.9重量％的二甲基甲酰胺进行混合来制备第二混合物。图7a、图7b和7c示出了在以聚丙烯腈静电纺丝之前将0.5重量％的tio2、2重量％的tio2或9重量％的tio2加入到第二混合物中制得的纤维构件的三张扫描电子显微镜(sem)图像。
[0075]
在本发明的一个实施方式中，通过将9重量％的tio2颗粒、9重量％的聚丙烯腈和82重量％的二甲基甲酰胺进行混合来制备第二混合物。在静电纺丝过程中，将针尖和收集器之间的距离调节至15cm。在纺丝过程中，保持第二混合物的进料速率保持恒定为3ml/h。因此，使用高压电源施加30kv电压，在针尖和收集器之间产生电场。通过收集在无纺棉表面的掺杂有tio2的电纺纤维制得纤维构件。本发明的发明人发现，在pdc反应器中设置纤维构件可以显著提高反应器的净化效果，特别是在等离子体活化作用下可以分解更多的气体污染物。
[0076]
本领域技术人员应理解，在不偏离被广泛描述的发明的范围的情况下，如具体实施方式所示，本发明可能会有许多变化和/或修改。因此，本发明的实施方式都应被认为在所有方面是说明性的而非限制性的。
[0077]
除非另有说明，否则本文所包含的对现有技术的任何引用不应被认为是承认该信
息为公知常识。