一种一步热处理制备高分散负载型Ni2P催化剂的方法

本发明涉及磷化镍催化剂制备领域，尤其涉及一种简单易行、高稳定性、高活性ni2p催化剂的制备方法。

背景技术：

以ni2p、mop以及wp等为代表的过渡金属磷化物催化剂因其高活性和高稳定性在加氢精制领域具有广阔的应用前景。程序升温还原法(tpr)是目前制备磷化物最常用的方法。采用tpr法制备ni2p时，升温速率缓慢(1℃/min)，还原温度高(550-600℃)，在工业应用中不能采用原位还原的方法制备催化剂，因此，催化剂需要提前制备，这会导致催化剂在使用时经历还原-钝化-再还原过程，此过程会影响催化剂的性能。

技术实现要素：

本发明提供一种新的ni2p催化剂的制备方法，该方法制得的催化剂前体稳定性好，且催化剂前体经简单操作即可制得高活性的催化剂，有良好的工业应用前景。

为了达到上述目的，本发明提供了一种一步热处理制备高分散负载型ni2p催化剂的方法，包括如下步骤：s1、将镍源和磷源隔离放置于管式炉反应器内，其中磷源位于上游，无氧气氛下磷化2h，得到负载型磷化镍前体；s2、将负载型磷化镍前体放置于管式炉反应器内，无氧气氛下热处理2h，得到ni2p催化剂。

其中，无氧气氛下可以是氮气气氛下或氢气气氛下，惰性气体气氛下或其他。

此外，步骤s1所述镍源的制备：载体为sio2、mcm-41、sba-15、silicalite-1或ts-1；所用镍盐为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍。步骤s1所述磷源为次亚磷酸钠、次磷酸铵、红磷或磷化氢。但由于试验所限，所述载体、镍盐以及磷源并非局限于此，任何能够实现本发明的载体或镍盐，本发明都适用。

优选方式下，步骤s1所述磷化温度为300-500℃；步骤s2所述热处理温度为300-500℃。

一种优选方式下，步骤s1所述镍源为层状硅酸镍。其制备方法：将2.62g硝酸镍溶于去离子水中，制得硝酸镍溶液，取2.40gsio2载体加入4/5上述硝酸镍溶液中，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液a，称取7.56g尿素和0.56g浓硝酸加入到剩余1/5硝酸镍溶液中，形成混合溶液b，在70℃下将混合溶液b以2滴/秒的速度滴加到上述悬浊液a中，滴加完毕后升温至90℃，反应4h。反应结束后，将液体抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，于烘箱中110℃干燥12h，制得层状硅酸镍。其中，所用的硝酸镍可以用硫酸镍、乙酸镍、氯化镍替代。

一种优选方式下，稳定高活性负载型ni2p催化剂的制备方法，包括如下步骤：分别将0.50g层状硅酸镍和0.72g次亚磷酸钠置于管式炉反应器内，其中次亚磷酸钠位于上游，氮气气氛下350℃磷化2h，氮气流速为10ml/min，降至室温，得到负载型磷化镍前体；负载型磷化物前体置于管式炉反应器内，氢气气氛下400℃热处理2h，氢气流速为150ml/min，降至室温，得到ni2p/sio2催化剂。此处，sio2为载体，负载型催化剂即负载于此载体上。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、采用本发明制备ni2p催化剂，由于磷化温度和热处理温度较低，减弱了催化剂制备过程中颗粒的团聚，提高了ni2p颗粒的分散度高，从而使得ni2p催化剂中ni2p的粒径尺寸小，反应活性高，稳定性好。

2、本发明中制得的负载型磷化镍前体具有较高的稳定性，暴露在空气中6个月后经过热处理得到的ni2p催化剂在加氢反应中依然表现出较高的反应活性。

本发明公开了一种稳定高活性负载型ni2p催化剂的制备方法，制备方法步骤如下：将镍源和磷源隔离放置于管式炉反应器内，其中磷源位于上游，无氧气氛下磷化2h，得到负载型磷化镍前体；将负载型磷化物前体放置于管式炉反应器内，无氧气氛下热处理2h，得到ni2p催化剂。本发明采用的制备方法步骤简单，条件温和，磷化镍前体稳定，仅需一步热处理即可得到ni2p催化剂，且催化剂活性高，有良好的工业应用前景。

附图说明

图1是不同载体的负载型ni2p催化剂的xrd谱图。

图2是实施例1中ni2p/sio2催化剂的tem照片。

图3是图2所示ni2p/sio2催化剂的颗粒尺寸分布图。

图4是图2所示ni2p/sio2催化剂的晶格参数图。

图5是ni2p/sio2催化剂在340℃时的反应稳定性实验结果。

具体实施方式

下面结合实验对象对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

采用沉积沉淀法制备层状硅酸镍，磷化法制备负载型磷化镍前体，热处理法制备ni2p/sio2催化剂。

将2.62g硝酸镍溶于去离子水中，制得硝酸镍溶液，取2.40gsio2载体加入4/5上述硝酸镍溶液中，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液a，称取7.56g尿素和0.56g浓硝酸加入到剩余1/5硝酸镍溶液中，形成混合溶液b，在70℃下将混合溶液b以2滴/秒的速度滴加到上述悬浊液a中，滴加完毕后升温至90℃，反应4h。反应结束后，将液体抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，于烘箱中110℃干燥12h，制得层状硅酸镍前体；分别将0.50g层状硅酸镍前体和0.72g次亚磷酸钠置于管式炉反应器内，其中次亚磷酸钠位于上游，氮气气氛下350℃磷化2h，氮气流速为10ml/min，降至室温，得到负载型磷化镍前体；负载型磷化物前体置于管式炉反应器内，氢气气氛下400℃热处理2h，氢气流速为150ml/min，降至室温，得到ni2p/sio2催化剂。

对比催化剂的xrd谱图和ni2p的标准谱图(pdf#03-0953)(图1)，没有ni2p的特征峰出现，说明所制备的催化剂ni2p颗粒较小。从ni2p/sio2催化剂的tem图(图2)中可看到均匀分散的小颗粒，并且其晶格参数归属于ni2p的(111)晶面(图3)，催化剂颗粒尺寸分布图显示ni2p的平均粒径为3.9nm(图4)。

实施例2

采用沉积沉淀法制备层状硅酸镍，磷化法制备负载型磷化镍前体，热处理法制备ni2p/mcm-41催化剂。

将2.62g硝酸镍溶于去离子水中，制得硝酸镍溶液，取2.40gmcm-41载体加入4/5上述硝酸镍溶液中，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液a，称取7.56g尿素和0.56g浓硝酸加入到剩余1/5硝酸镍溶液中，形成混合溶液b，在70℃下将混合溶液b以2滴/秒的速度滴加到上述悬浊液a中，滴加完毕后升温至90℃，反应4h。反应结束后，将液体抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，于烘箱中110℃干燥12h，制得层状硅酸镍前体；分别将0.50g层状硅酸镍前体和0.72g次亚磷酸钠置于管式炉反应器内，其中次亚磷酸钠位于上游，氮气气氛下350℃磷化2h，氮气流速为10ml/min，降至室温，得到负载型磷化镍前体；负载型磷化物前体置于管式炉反应器内，氢气气氛下400℃热处理2h，氢气流速为150ml/min，降至室温，得到ni2p/mcm-41催化剂。

对比催化剂的xrd谱图和ni2p的标准谱图(pdf#03-0953)(图1)，有明显的ni2p的特征峰出现，且利用谢乐公式计算ni2p的平均粒径为12.6nm。

实施例3

采用沉积沉淀法制备层状硅酸镍，磷化法制备负载型磷化镍前体，热处理法制备ni2p/sba-15催化剂。

将2.62g硝酸镍溶于去离子水中，制得硝酸镍溶液，取2.40gsba-15载体加入4/5上述硝酸镍溶液中，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液a，称取7.56g尿素和0.56g浓硝酸加入到剩余1/5硝酸镍溶液中，形成混合溶液b，在70℃下将混合溶液b以2滴/秒的速度滴加到上述悬浊液a中，滴加完毕后升温至90℃，反应4h。反应结束后，将液体抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，于烘箱中110℃干燥12h，制得层状硅酸镍前体；分别将0.50g层状硅酸镍前体和0.72g次亚磷酸钠置于管式炉反应器内，其中次亚磷酸钠位于上游，氮气气氛下350℃磷化2h，氮气流速为10ml/min，降至室温，得到负载型磷化镍前体；负载型磷化物前体置于管式炉反应器内，氢气气氛下400℃热处理2h，氢气流速为150ml/min，降至室温，得到ni2p/sba-15催化剂。

对比催化剂的xrd谱图和ni2p的标准谱图(pdf#03-0953)(图1)，有明显的ni2p的特征峰出现，且利用谢乐公式计算ni2p的平均粒径为10.0nm。

实施例4

采用沉积沉淀法制备层状硅酸镍，磷化法制备负载型磷化镍前体，热处理法制备ni2p/silicalite-1催化剂。

将2.62g硝酸镍溶于去离子水中，制得硝酸镍溶液，取2.40gsilicalite-1载体加入4/5上述硝酸镍溶液中，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液a，称取7.56g尿素和0.56g浓硝酸加入到剩余1/5硝酸镍溶液中，形成混合溶液b，在70℃下将混合溶液b以2滴/秒的速度滴加到上述悬浊液a中，滴加完毕后升温至90℃，反应4h。反应结束后，将液体抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，于烘箱中110℃干燥12h，制得层状硅酸镍前体；分别将0.50g层状硅酸镍前体和0.72g次亚磷酸钠置于管式炉反应器内，其中次亚磷酸钠位于上游，氮气气氛下350℃磷化2h，氮气流速为10ml/min，降至室温，得到负载型磷化镍前体；负载型磷化物前体置于管式炉反应器内，氢气气氛下400℃热处理2h，氢气流速为150ml/min，降至室温，得到ni2p/silicalite-1催化剂。

对比催化剂的xrd谱图和ni2p的标准谱图(pdf#03-0953)(图1)，有明显的ni2p的特征峰出现，且利用谢乐公式计算ni2p的平均粒径为26.5nm。

实施例5

采用沉积沉淀法制备层状硅酸镍，磷化法制备负载型磷化镍前体，热处理法制备ni2p/ts-1催化剂。

将2.62g硝酸镍溶于去离子水中，制得硝酸镍溶液，取2.40gts-1载体加入4/5上述硝酸镍溶液中，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液a，称取7.56g尿素和0.56g浓硝酸加入到剩余1/5硝酸镍溶液中，形成混合溶液b，在70℃下将混合溶液b以2滴/秒的速度滴加到上述悬浊液a中，滴加完毕后升温至90℃，反应4h。反应结束后，将液体抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，于烘箱中110℃干燥12h，制得层状硅酸镍前体；分别将0.50g层状硅酸镍前体和0.72g次亚磷酸钠置于管式炉反应器内，其中次亚磷酸钠位于上游，氮气气氛下350℃磷化2h，氮气流速为10ml/min，降至室温，得到负载型磷化镍前体；负载型磷化物前体置于管式炉反应器内，氢气气氛下400℃热处理2h，氢气流速为150ml/min，降至室温，得到ni2p/ts-1催化剂。

对比催化剂的xrd谱图和ni2p的标准谱图(pdf#03-0953)(图1)，有明显的ni2p的特征峰出现，且利用谢乐公式计算ni2p的平均粒径为16.2nm。

实施例6

采用沉积沉淀法制备层状硅酸镍，磷化法制备负载型磷化镍前体，热处理法制备ni2p/sio2催化剂。

将2.37g硫酸镍溶于去离子水中，制得硫酸镍溶液，取2.40gsio2载体加入4/5上述硫酸镍溶液中，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液a，称取7.56g尿素和0.56g浓硝酸加入到剩余1/5硫酸镍溶液中，形成混合溶液b，在70℃下将混合溶液b以2滴/秒的速度滴加到上述悬浊液a中，滴加完毕后升温至90℃，反应4h。反应结束后，将液体抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，于烘箱中110℃干燥12h，制得层状硅酸镍前体；分别将0.50g层状硅酸镍前体和0.72g次亚磷酸钠置于管式炉反应器内，其中次亚磷酸钠位于上游，氮气气氛下350℃磷化2h，氮气流速为10ml/min，降至室温，得到负载型磷化镍前体；负载型磷化物前体置于管式炉反应器内，氢气气氛下400℃热处理2h，氢气流速为150ml/min，降至室温，得到ni2p/sio2催化剂。

实施例7

采用沉积沉淀法制备层状硅酸镍，磷化法制备负载型磷化镍前体，热处理法制备ni2p/sio2催化剂。

将2.24g乙酸镍溶于去离子水中，制得乙酸镍溶液，取2.40gsio2载体加入4/5上述乙酸镍溶液中，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液a，称取7.56g尿素和0.56g浓硝酸加入到剩余1/5乙酸镍溶液中，形成混合溶液b，在70℃下将混合溶液b以2滴/秒的速度滴加到上述悬浊液a中，滴加完毕后升温至90℃，反应4h。反应结束后，将液体抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，于烘箱中110℃干燥12h，制得层状硅酸镍前体；分别将0.50g层状硅酸镍前体和0.72g次亚磷酸钠置于管式炉反应器内，其中次亚磷酸钠位于上游，氮气气氛下350℃磷化2h，氮气流速为10ml/min，降至室温，得到负载型磷化镍前体；负载型磷化物前体置于管式炉反应器内，氢气气氛下400℃热处理2h，氢气流速为150ml/min，降至室温，得到ni2p/sio2催化剂。

实施例8

采用沉积沉淀法制备层状硅酸镍，磷化法制备负载型磷化镍前体，热处理法制备ni2p/sio2催化剂。

将2.14g氯化镍溶于去离子水中，制得氯化镍溶液，取2.40gsio2载体加入4/5上述氯化镍溶液中，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液a，称取7.56g尿素和0.56g浓硝酸加入到剩余1/5氯化镍溶液中，形成混合溶液b，在70℃下将混合溶液b以2滴/秒的速度滴加到上述悬浊液a中，滴加完毕后升温至90℃，反应4h。反应结束后，将液体抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，于烘箱中110℃干燥12h，制得层状硅酸镍前体；分别将0.50g层状硅酸镍前体和0.72g次亚磷酸钠置于管式炉反应器内，其中次亚磷酸钠位于上游，氮气气氛下350℃磷化2h，氮气流速为10ml/min，降至室温，得到负载型磷化镍前体；负载型磷化物前体置于管式炉反应器内，氢气气氛下400℃热处理2h，氢气流速为150ml/min，降至室温，得到ni2p/sio2催化剂。

实施例9

采用沉积沉淀法制备层状硅酸镍，磷化法制备负载型磷化镍前体，热处理法制备ni2p/sio2催化剂。

将2.62g硝酸镍溶于去离子水中，制得硝酸镍溶液，取2.40gsio2载体加入4/5上述硝酸镍溶液中，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液a，称取7.56g尿素和0.56g浓硝酸加入到剩余1/5硝酸镍溶液中，形成混合溶液b，在70℃下将混合溶液b以2滴/秒的速度滴加到上述悬浊液a中，滴加完毕后升温至90℃，反应4h。反应结束后，将液体抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，于烘箱中110℃干燥12h，制得层状硅酸镍前体；分别将0.50g层状硅酸镍前体和0.57g次磷酸铵置于管式炉反应器内，其中次磷酸铵位于上游，氮气气氛下350℃磷化2h，氮气流速为10ml/min，降至室温，得到负载型磷化镍前体；负载型磷化物前体置于管式炉反应器内，氢气气氛下400℃热处理2h，氢气流速为150ml/min，降至室温，得到ni2p/sio2催化剂。

实施例10

采用沉积沉淀法制备层状硅酸镍，磷化法制备负载型磷化镍前体，热处理法制备ni2p/sio2催化剂。

将2.62g硝酸镍溶于去离子水中，制得硝酸镍溶液，取2.40gsio2载体加入4/5上述硝酸镍溶液中，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液a，称取7.56g尿素和0.56g浓硝酸加入到剩余1/5硝酸镍溶液中，形成混合溶液b，在70℃下将混合溶液b以2滴/秒的速度滴加到上述悬浊液a中，滴加完毕后升温至90℃，反应4h。反应结束后，将液体抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，于烘箱中110℃干燥12h，制得层状硅酸镍前体；分别将0.50g层状硅酸镍前体和0.05g红磷置于管式炉反应器内，其中红磷位于上游，氮气气氛下350℃磷化2h，氮气流速为10ml/min，降至室温，得到负载型磷化镍前体；负载型磷化物前体置于管式炉反应器内，氢气气氛下400℃热处理2h，氢气流速为150ml/min，降至室温，得到ni2p/sio2催化剂。

实施例11

采用沉积沉淀法制备层状硅酸镍，磷化法制备负载型磷化镍前体，热处理法制备ni2p/sio2催化剂。

将2.62g硝酸镍溶于去离子水中，制得硝酸镍溶液，取2.40gsio2载体加入4/5上述硝酸镍溶液中，不断搅拌下加热至70℃，形成悬浊液a，称取7.56g尿素和0.56g浓硝酸加入到剩余1/5硝酸镍溶液中，形成混合溶液b，在70℃下将混合溶液b以2滴/秒的速度滴加到上述悬浊液a中，滴加完毕后升温至90℃，反应4h。反应结束后，将液体抽滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，于烘箱中110℃干燥12h，制得层状硅酸镍前体；将0.50g层状硅酸镍前体置于管式炉反应器内，10％磷化氢/氢气气氛下350℃磷化2h，气体流速为10ml/min，降至室温，得到负载型磷化镍前体；负载型磷化物前体置于管式炉反应器内，氢气气氛下400℃热处理2h，氢气流速为150ml/min，降至室温，得到ni2p/sio2催化剂。

实施例12

按实施例1制备ni2p/sio2催化剂，然后将0.2g催化剂置于内径为10mm的高压固定床管式反应器内，反应压力4.0mpa，反应温度300-360℃，反应原料为1.0％4,6-二甲基二苯并噻吩的十氢萘溶液，采用高压液体泵泵入反应器内，液时空速为26.5h^-1，氢/油体积比为750:1。反应稳定2h后取液体样品，采用aglient6890n型气相色谱进行分析，检测器为fid，色谱柱为市售hp-5(30m×320μm×0.5μm)。反应结果列于表1。

从表1可以看出，4,6-二甲基二苯并噻吩的转化率在320℃时达到80.0％，在340℃时达到99.4％，说明所制备催化剂具有良好的催化活性。

表14,6-二甲基二苯并噻吩在ni2p/sio2催化剂上的加氢脱硫反应性能

实施例13

按实施例1制备ni2p/sio2催化剂，本实施例中反应温度为340℃，其他实施例方式与实施例2相同。反应结果见图5。

从图5可以看出，4,6-二甲基二苯并噻吩的转化率在100h内稳定在100％，说明所制备催化剂具有良好的稳定性。

实施例14

本实施例中将所制备负载型磷化镍前体其暴露于空气中放置6个月，其他制备条件与实施例1相同，反应条件与实施例2相同。反应结果列于表2。

从表2可以看出，4,6-二甲基二苯并噻吩的转化率在340℃时达到93.9％，说明所制备负载型磷化镍前体具有良好的稳定性。

表24,6-二甲基二苯并噻吩在ni2p/sio2催化剂上的加氢脱硫反应性能

综合上述实施例，本发明提供了一种简单易行、高稳定性、高活性ni2p催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、将镍源和磷源隔离放置于管式炉反应器内，其中磷源位于上游，无氧气氛下磷化2h，降至室温，得到负载型磷化镍前体；

s2、负载型磷化物前体置于管式炉反应器内，无氧气氛下热处理2h，降至室温，得到负载型ni2p催化剂。

进一步，步骤1中制备镍源时载体优选为sio2、mcm-41、sba-15、silicalite-1或ts-1。

进一步，步骤1中制备镍源时镍盐优选为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍。

进一步，步骤1中磷源优选为次亚磷酸钠、次磷酸铵、红磷或磷化氢。

进一步，步骤s1所述磷化温度为300-500℃；磷化温度优选为400℃以下。

进一步，步骤s1所述热处理温度为300-500℃；热处理温度优选为400℃以下。

如实施例12，本发明还提供了上述ni2p催化剂在加氢反应中的应用，具有高活性、高稳定性的特点。本发明催化剂的应用不限于此实施例的使用方式。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。