一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于工业催化剂领域，具体地，涉及一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，该乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，以及该乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的应用。


背景技术：

2.在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
3.银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。
4.其中，载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上，银催化剂一般选用α-氧化铝作为载体，其制备的主要方法如下：将氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，如us 5063195a、us 5703001a和us 5801259a等所述。其中银催化剂载体的制备过程中往往还添加有助剂，用以改善载体的性能，如us5100859a提出在氧化铝载体中添加碱土金属、sio2以及氧化锆，可以改善银催化剂的性能。
5.施加活性组分以及助剂到所述载体上，工业上一般选用浸渍活化法来实现。首先用银盐、各种助剂和有机胺类配制成一定浓度的银氨浸渍溶液，使ag离子与有机胺发生络合反应生成银-有机氨络合离子；然后将载体放入浸渍液中浸渍足够时间，这样银氨络合离子及各种助剂离子随溶液浸渍到载体表面；经沥滤后，最后放入活化带用热空气(或特殊气氛)活化，在活化过程中，载体表面的各种含银浸渍成分通过加热并逐渐分解，银离子还原成单质银，并在载体表面形成数十到数百纳米的颗粒，从而得到成品银催化剂。
6.由于最终的银颗粒是随着活化加热过程产生的，受活化温度、气氛等多种条件的限制，使得载体表面的银颗粒大小的均一性，以及分布的均匀性都受到一定的影响。因而上述传统工业制备银催化剂的浸渍活化法工艺对催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限。此外，银催化剂在工业运用中，载体表面的银颗粒会逐渐的迁移、长大，从而导致催化剂的活性、稳定性、寿命等性能受到影响，因而减缓银颗粒的迁移、长大，也可以提高银催化剂的性能，特别是稳定性。


技术实现要素：

7.鉴于上述现有技术的状况，本发明人在银催化剂及其制备工艺领域进行了广泛深入的研究，结果发现，将载体放入浸渍液中浸渍足够时间并过滤干燥后，得到载体表面载有银氨络合离子及各种助剂离子的半成品，在真空条件或加压条件下使该半成品与加热的活性气氛充分接触，得到最终的银催化剂成品，该银催化剂成品具有明显改进的活性和稳定性。
8.本发明的第一方面提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，包括以下组分：
9.i.多孔氧化铝载体；及
10.ii.负载于所述多孔氧化铝载体上的银，以及任选的碱金属、碱土金属、铼和铼的协同助剂中的一种或多种组分；
11.所述银催化剂采用包括以下步骤的方法制备：
12.a.将多孔氧化铝载体用含银浸渍液进行浸渍，得到固液混合物；
13.b.将步骤a中得到的固液混合物进行固液分离，将所得固相进行干燥；
14.c.在真空条件或加压条件下，将步骤b中得到的干燥后的固相与加热的活化气氛充分接触进行活化，得到所述银催化剂；
15.所述活化气氛为惰性气氛、弱氧化性气氛或还原性气氛；
16.所述真空条件为压力小于20torr；所述加压条件为压力高于1.5个标准大气压。
17.本发明的第二方面提供上述银催化剂的制备方法，包括以下步骤的方法：
18.a.将多孔氧化铝载体用含银浸渍液进行浸渍，得到固液混合物；
19.b.将步骤a中得到的固液混合物进行固液分离，将所得固相进行干燥；
20.c.在真空条件或加压条件下，将步骤b中得到的干燥后的固相与加热的活化气氛充分接触进行活化，得到所述银催化剂；
21.所述活化气氛为惰性气氛、弱氧化性气氛或还原性气氛；
22.所述真空条件为压力小于20torr；所述加压条件为压力高于1.5个标准大气压。
23.本发明的第三方面提供上述银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
24.本发明提供的银催化剂的性能稳定，具有较高的活性和选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
25.本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
26.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
27.本发明提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，包括以下组分：
28.i.多孔氧化铝载体；及
29.ii.负载于所述多孔氧化铝载体上的银，以及任选的碱金属、碱土金属、铼和铼的协同助剂中的一种或多种组分；
30.所述银催化剂采用包括以下步骤的方法制备：
31.a.将多孔氧化铝载体用含银浸渍液进行浸渍，得到固液混合物；
32.b.将步骤a中得到的固液混合物进行固液分离，将所得固相进行干燥；
33.c.在真空条件或加压条件下，将步骤b中得到的干燥后的固相(催化剂半成品)与加热的活化气氛充分接触进行活化，得到所述银催化剂；
34.所述活化气氛为惰性气氛、弱氧化性气氛或还原性气氛；
35.所述真空条件为压力小于20torr；所述加压条件为压力高于1.5个标准大气压。
36.根据本发明，步骤c中，所述惰性气氛为惰性气体形成的气氛；所述弱氧化性气氛为氧化性气体与惰性气体形成的气氛且氧化性气体的含量低于20v％；所述还原性气氛为还原性气体形成的气氛，或还原性气体与惰性气体形成的气氛。
37.所述惰性气体、氧化性气体或还原性气体可以为本领域常规选择。具体地，
38.所述惰性气体可选自氮气、co2、气体类烷烃(如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷)和元素周期表第viiia族的惰性气体(如氦气、氖气)中的一种或多种，优选选自氮气、氦气和co2中的一种或多种，进一步优选为氮气。
39.所述氧化性气体可选自由c、h、o、n四种元素中的一种或多种组成的具有氧化性的气体，优选选自氧气、臭氧、h2o2中的一种或多种，所述弱氧化性气氛例如可以为氧气、臭氧、h2o2与空气的混合气，进一步优选为氧气和/或空气。
40.所述还原性气体可选自由c、h、o、n四种元素中的一种或多种组成的具有还原性的气体，优选选自氢气、co、nh3、气体类烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯)和气体类炔烃(如乙炔、丙炔、1-丁炔)中的一种或多种，进一步优选为氢气、co、nh3和乙烯中的一种或多种。
41.所述氧化性气体与惰性气体形成的气氛例如为氧气、空气、臭氧、h2o2中的一种或多种与氮气、co2、气体类烷烃和元素周期表第viiia族的惰性气体中的一种或多种的混合气。
42.所述还原性气体与惰性气体形成的气氛例如为氢气、co、nh3、气体类烯烃和气体类炔烃中的一种或多种与氮气、co2、气体类烷烃和元素周期表第viiia族的惰性气体中的一种或多种的混合气。
43.对于气体的用量，优选地，由氧化性气体与惰性气体形成的氧化性气氛中，氧化性气体的含量在0.5v％～20v％之间。
44.由还原性气体与惰性气体形成的还原性气氛中，还原性气体的含量可高于0.5v％，优选还原性气体的含量高于1v％，更优选还原性气体的含量为5v％～25v％。
45.在使混合气体与催化剂半成品接触前，还需要将各气体组分充分混合均匀。
46.根据本发明一种具体实施方式，所述活化气氛中还包括0.5v％～5v％的h2o。
47.根据本发明，步骤c中，优选地，所述加热为将活化气氛加热到180～500℃，优选200～400℃。
48.根据本发明，步骤c中，优选地，所述充分接触为将干燥后的固相与所述加热的活化气氛接触超过30秒，优选接触1～30分钟。
49.根据本发明，可以使干燥后的固相在真空条件下活化，具体来说，所述真空条件优选为压力小于10torr，更优选压力小于5torr，进一步优选压力小于1torr。也可以使干燥后的固相在加压条件下活化，具体来说，所述加压条件优选为压力0.15mpa～5mpa，优选为0.5mpa～2.5mpa。
50.根据本发明一种具体实施方式，在步骤c中，将干燥后的固相半成品催化剂在还原性的含h2的氮气中加压活化。例如，还原性气体包括：5％的h2，其余为n2，压力可以选择为
1.5mpa，温度选在200～400℃之间，活化时间至少超过30秒，优选1～30分钟。
51.根据本发明一种具体实施方式，所述浸渍液中除包括银化合物外，还任选地包括选自由碱金属助剂、碱土金属助剂和铼助剂及铼的协同助剂构成的组中的至少一种。
52.根据本发明，优选地，所述多孔氧化铝载体具有如下特征：α-a12o3含量》85％，优选α-a12o3含量》90％；颗粒压碎强度》20n，优选颗粒压碎强度为30～150n；比表面积为0.2～7.0m2/g，优选比表面积为0.5～6.0m2/g，吸水率》30％，优选吸水率》40％，孔容为0.35～0.85ml/g，优选孔容为0.40～0.8ml/g。
53.根据本发明所述的方法，所述浸渍液中包含的银元素来自于银化合物，所述银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和/或草酸银。根据本发明，所述浸渍液中通常包含有机胺化合物，所用的有机胺化合物可以为适于制备银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺与乙醇胺的混合物。
54.根据本发明，所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾。所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述碱土金属元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。
55.根据本发明，所述铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和/或高铼酸铵等。浸渍溶液中除了银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂以外，还可以加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。本发明中的铼助剂的共助剂可以是选自铬化合物、钼化合物、钨化合物和硼化合物中的一种或多种。
56.根据本发明的一个具体实施例，所述方法包括如下步骤：a.用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和铼的协同助剂的溶液浸渍氧化铝载体；b.沥滤浸渍液；和c.在还原性的气氛中对b中干燥后所得固相进行活化，制成所述银催化剂。
57.根据本发明的一个具体实施例，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，经干燥后得到草酸盐化合物。然后将草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入加入各助剂(如果需要的话)，配成浸渍溶液；然后用所得浸渍溶液在真空度小于10mmhg的条件下浸渍多孔α-氧化铝载体10-60分钟，沥干并干燥，干燥温度可选择室温至100℃之间，干燥时间可选择1～96小时；最后在含5％的h2的氮气中于200～400℃的温度范围内保持1～30分钟，以进行活化。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后用于浸渍载体。
58.本发明的银催化剂包括：载体，银，任选的碱金属，任选的碱土金属，任选的铼以及任选的铼的协同助剂元素。根据本发明，所述任选的是指可以包括也可以不包含，如任选的碱金属，是指所述催化剂中可以含碱金属，也可以不含碱金属。
59.在上述银催化剂的一个具体实施例中，所述碱金属为选自锂、钠、钾、铷和铯中的
一种或多种；优选铯和/或钾，最优选为铯。所述碱土金属为选自镁、钙、锶和钡中的一种或多种，优选锶和/或钡。所述铼的协同助剂元素选自铬、钼、钨和硼中的至少一种。
60.根据本发明所述的银催化剂，银分散在氧化铝载体的表面上和孔隙中。为在保证催化剂性能的基础上控制经济性，基于银催化剂的总重量，所述银的含量为1～35wt％，优选为5～30wt％；所述碱金属的含量为5～2000ppm，优选为10～1500ppm；所述铼的含量为5～1500ppm，优选为10～1000ppm；所述铼的协同助剂元素的含量为5～1000ppm，优选为10～500ppm。
61.本发明还提供上述银催化剂的制备方法，包括以下步骤的方法：
62.a.将多孔氧化铝载体用含银浸渍液进行浸渍，得到固液混合物；
63.b.将步骤a中得到的固液混合物进行固液分离，将所得固相进行干燥；
64.c.在真空条件或加压条件下，将步骤b中得到的干燥后的固相与加热的活化气氛充分接触进行活化，得到所述银催化剂；
65.所述活化气氛为惰性气氛、弱氧化性气氛或还原性气氛；
66.所述真空条件为压力小于20torr；所述加压条件为压力高于1.5个标准大气压。
67.该制备方法中所用物质与工艺条件均与前文限定一致，在此不再赘述。
68.本发明还提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
69.本发明提供的方法简单易行，所得到的银催化剂具有适宜的或较高的催化活性，同时明显提高所得到的银催化剂的稳定性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
70.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
71.催化剂性能的测定：本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其活性和选择性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
72.本发明采用的活性和选择性的测定条件如下：反应气体组成，乙烯(c2h4)，28.0
±
1.0mol％；氧(o2)，7.4
±
0.2mol％；二氧化碳(co2)，＜5.0mol％；致稳气(n2)，余量；抑制剂二氯乙烷，0.1-2.0ppm；空速，8000/h；反应器出口eo浓度，3.0mol％；时空产率，470kg eo/m3cat./h。
73.当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
74.选择性
75.其中δeo是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，δco2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
76.载体a的制备
77.将300g的50-500目的三水a12o3，以及150g的过200目筛的假一水a12o3，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20重量％硝酸水溶液100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔拉西环柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，经30小时从
室温升高到1200～1500℃之间，并在该高温下恒温1～6小时，得到白色α-a12o3载体a，α-a12o3含量》90％，压碎强度为140n，比表面积为1.1m2/g，吸水率为50％，孔容为0.5ml/g。
78.对比例1
79.在带搅拌的玻璃烧瓶中加入3.75g乙二胺，1.38g乙醇胺和4.75g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加入0.04g硝酸铯和0.05g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到25g，制成浸渍液，待用。取10g载体a，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmhg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的敞开环境的常压空气流中加热5分钟，冷却，即制成银催化剂。
80.实施例1
81.在带搅拌的玻璃烧瓶中加入3.75g乙二胺，1.38g乙醇胺和4.75g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在15-35℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加入0.04g硝酸铯和0.05g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到25g，制成浸渍液，待用。取10g载体a，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmhg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的活化气氛中加压到1.5mpa，加热5分钟，冷却，即制成银催化剂s1，所述活化气氛为还原性气氛，含有5v％的h2，其余为n2。
82.实施例2
83.步骤与实施例1相同，不同的是，所述活化气氛为还原性气氛，含有1v％的h2，其余为n2。
84.实施例3
85.步骤与实施例1相同，不同的是，所述活化气氛为还原性气氛，含有20v％的h2，其余为n2。
86.实施例4
87.步骤与实施例1相同，不同的是，所述活化气氛为还原性气氛，含有5％的co，其余为co2。
88.实施例5
89.步骤与实施例1相同，不同的是，所述活化气氛为惰性气体n2。
90.实施例6
91.步骤与实施例1相同，不同的是，所述活化气氛为惰性气体co2。
92.实施例7
93.步骤与实施例1相同，不同的是，所述活化气氛为惰性气氛，含有50v％的co2和50v％的n2。
94.实施例8
95.步骤与实施例1相同，不同的是，所述活化气氛为氧化性气氛，含有5v％的o2，其余为n2。
96.实施例9
97.步骤与实施例1相同，不同的是，所述活化气氛为氧化性气氛，含有1v％的o2，其余
为n2。
98.实施例10
99.步骤与实施例1相同，不同的是，所述活化气氛为氧化性气氛，含有15v％的o2，其余为n2。
100.实施例11
101.步骤与实施例1相同，不同的是，所述活化气氛为氧化性气氛，含有1％的o2，其余为n2。
102.实施例12
103.步骤与实施例1相同，不同的是，所述活化气氛为氧化性气氛，含有5％的o2、1％的h2o2，其余为n2。
104.实施例13
105.步骤与实施例1相同，不同的是，所述活化气氛为还原性气氛，含有5％的co，1％的h2，1％的h2o，其余为氮气。
106.实施例14
107.步骤与实施例1相同，不同的是，在减压的条件下活化，其中压力为9torr。
108.实施例15
109.步骤与实施例6相同，不同的是，在减压的条件下活化，其中压力为9torr。
110.实施例16
111.步骤与实施例9相同，不同的是，在减压的条件下活化，其中压力为1torr。
112.测试例
113.性能评价：使用微型反应器评价装置在上文“催化剂性能的测定”部分所述工艺条件下测定各催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表1。表1中的反应温度是累计eo产量达到200t/m3催化剂时的值，选择性取累计eo产量达到200t/m3催化剂时的平均值。
114.表1
115.116.从表1可以看到，利用特殊气氛及加压或减压条件处理的银催化剂与传统活化处理的银催化剂相比，具有更优的催化活性，同时明显提高所得到的银催化剂的稳定性以及选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
117.可见，采用加热的惰性、氧化性、以及还原性的气体，在真空条件下或者是加压条件下充分接触并加热活化，得到的银催化剂在用于催化乙烯的氧化制环氧乙烷时，可以得到明显改进的活性、稳定性及选择性。
118.以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
119.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。