废旧反渗透膜元件的纳滤化再生方法与流程

1.本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种废旧反渗透膜元件的纳滤化再生方法。


背景技术：

2.反渗透是水处理工艺中常用的技术之一，反渗透膜在长期运行过程中，膜表面会不可避免的被胶体、微生物、杂质颗粒及难溶盐类等物质污染，从而造成膜性能的下降，具体表现为较低的产水流量或较高的溶质透过率或供给水和浓水之间的压差增大等。因此对于受污染的反渗透膜进行及时的清洗是很必要的，但是物理清洗或化学清洗只是缓解膜元件的污染，当清洗多次后膜性能会出现无法恢复的现象，就需要定期更换膜元件。目前膜元件的寿命一般为3-5年，而在工业废水处理领域，由于水质复杂、有机物含量高，其寿命更短，往往只有1-3年。
3.目前对于废旧反渗透膜常见的处理方式是对废旧膜进行再生利用，例如对废旧反渗透膜做一定处理后作纳滤膜使用，但再生的纳滤膜对一价阴离子和二价阴离子的分离性能较差，使用寿命短。
4.因此，有必要提供一种新的废旧反渗透膜元件的纳滤化再生方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决现有利用废旧反渗透膜元件制备的纳滤膜存在对一价阴离子和二价阴离子的分离性能较差的问题，提供一种废旧反渗透膜元件的纳滤化再生方法，该方法能够显著提高再生纳滤膜对一价阴离子和二价阴离子的分离性能。
6.为了实现上述目的，本发明提供一种废旧反渗透膜元件的纳滤化再生方法，该方法包括：
7.(1)采用含有氧化剂的溶液对废旧反渗透膜元件进行第一循环浸泡，得到第一浸泡物；
8.(2)采用含有修饰剂i的溶液a对所述第一浸泡物进行第二循环浸泡，得到第二浸泡物；将所述第二浸泡物用溶液c进行第三循环浸泡，得到纳滤膜元件；所述溶液c为含有修饰剂i的溶液a和含有修饰剂ii的溶液b的混合液；
9.其中，所述修饰剂i包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺；或者1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基硫代琥珀酰亚胺；所述修饰剂ii为磺酸类化合物和/或羧酸类化合物。
10.通过上述技术方案，本发明通过先采用含有氧化剂的溶液对废旧反渗透膜元件进行氧化，然后采用包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺；或者1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基硫代琥珀酰亚胺的溶液对废旧反渗透膜元件进行处理，然后再采用包括上述物质以及磺酸类化合物和/或羧酸类化合物的混合溶液对废旧反渗透膜元件进行再处理得到的纳滤膜元件具有更好的分离一价阴离
子和二价阴离子的性能。
具体实施方式
11.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
12.目前利用废旧反渗透膜制备纳滤膜的方法中，主要是用氧化剂对废旧反渗透膜直接进行氧化处理，得到具有一定纳滤性能的膜元件，但这种未经修饰的膜元件极易被再次污染，影响膜元件的再生寿命；或者是将废旧反渗透膜经氧化处理后再浸泡在含胺溶液中，但这种方法使含胺溶液仅在膜表面形成物理作用，当膜元件在长期运行使用过程中，该修饰层极易被化学清洗掉，从而影响膜元件的再生使用。为了解决上述问题，本发明的发明人在研究中发现，通过先用氧化剂对废旧反渗透膜元件进行氧化处理，然后用包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺；或者1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基硫代琥珀酰亚胺的溶液对废旧反渗透膜元件进行浸泡用于活化膜表面裸露的羧基基团，然后再用包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺；或者1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基硫代琥珀酰亚胺，以及磺酸类化合物和/或羧酸类化合物的混合溶液对上述废旧反渗透膜元件进行浸泡，能够有效改善膜结构，从而获得分离性能(分离一价阴离子和二价阴离子)更好的纳滤膜元件。
13.如前所述，本发明提供一种废旧反渗透膜元件的纳滤化再生方法，该方法包括：
14.(1)采用含有氧化剂的溶液对废旧反渗透膜元件进行第一循环浸泡，得到第一浸泡物；
15.(2)采用含有修饰剂i的溶液a对所述第一浸泡物进行第二循环浸泡，得到第二浸泡物；将所述第二浸泡物用溶液c进行第三循环浸泡，得到纳滤膜元件；所述溶液c为含有修饰剂i的溶液a和含有修饰剂ii的溶液b的混合液；
16.其中，所述修饰剂i包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺；或者1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基硫代琥珀酰亚胺；所述修饰剂ii为磺酸类化合物和/或羧酸类化合物。
17.本发明对所述废旧反渗透膜元件的来源没有特别的限定，可采用任何水处理工艺中产生的废旧反渗透膜元件，优选采用聚酰胺类反渗透膜元件。
18.在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(2)中，当所述修饰剂i包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺时，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与n-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：0.3-1，优选为1：0.5-0.7。在该种优选情况下，能够进一步提高对膜表面裸露基团的活化效果，从而提高纳滤膜的分离性能。
19.在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(2)中，当所述修饰剂i包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基硫代琥珀酰亚胺时，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与n-羟基硫代琥珀酰亚胺的质量比为1：0.5-1.5，优选为1：0.9-1.3。在该种优选情况下，能够进一步提高对膜表面裸露基团的活化效果，从而提高纳滤膜的分离性
能。
20.在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(2)中，所述磺酸类化合物选自对甲苯磺酸、氨基磺酸胍和甲脒亚磺酸中的至少一种，更优选为氨基磺酸胍。在该种优选情况下，更有利于改善膜结构，获得分离性能更好的纳滤膜。
21.在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(2)中，所述羧酸类化合物选自丙烯酸、聚丙烯酸、顺丁烯二酸、聚马来酸、聚甲基丙烯酸、单宁酸、对苯二甲酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，这样更有利于获得分离性能更好的纳滤膜。
22.根据本发明一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述羧酸类化合物选自聚丙烯酸、聚马来酸和聚甲基丙烯酸中的至少一种。在该种优选情况下，能够进一步提高纳滤膜的分离性能。
23.在本发明的一些实施例中，优选地，通过控制修饰剂i与修饰剂ii的质量比在适宜的范围内，能够获得分离性能更好的纳滤膜元件，优选地，步骤(2)中，所述溶液c中，修饰剂i与修饰剂ii的质量比为1：0.3-4，优选为1：0.6-2。
24.根据本发明一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述溶液c通过向前述溶液a中进一步加入溶液b得到。在该种优选情况下，能够进一步提高纳滤膜的分离性能。
25.本发明对所述溶液a中修饰剂i的浓度选择范围较宽，优选地，步骤(2)中，所述溶液a中修饰剂i的浓度为0.2-6wt％，优选为0.5-5wt％。
26.本发明对所述溶液b中修饰剂ii的浓度选择范围较宽，优选地，步骤(2)中，所述溶液b中修饰剂ii的浓度为0.05-5wt％，更优选为1-5wt％。
27.本发明对步骤(1)中所述含有氧化剂的溶液的浓度选择范围较宽，优选地，所述含有氧化剂的溶液的浓度为0.02-1wt％。
28.本发明对所述氧化剂没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，优选地，所述氧化剂选自高锰酸钾、过氧化氢和次氯酸钠中的至少一种。
29.本发明对所述第一循环浸泡、第二循环浸泡和第三循环浸泡的时间没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择，优选地，所述第一循环浸泡的时间为30min-6h，所述第二循环浸泡的时间为10min-1h，所述第三循环浸泡的时间为30min-24h。
30.在本发明的一些实施例中，优选地，该方法还包括：在所述第一循环浸泡之前，采用清洗液对废旧反渗透膜元件进行清洗，然后水洗。本发明通过采用清洗液对废旧反渗透膜元件进行清洗，能够洗掉附着在反渗透膜表面的污染物。
31.本发明对所述清洗液的浓度选择范围较宽，优选地，所述清洗液的浓度为0.01-3wt％。
32.本发明对所述清洗液没有特别的限定，优选地，所述清洗液为ph＝2-4的盐酸溶液、柠檬酸溶液或磷酸溶液；或者所述清洗液为ph＝10-12的氢氧化钠溶液、氢氧化钠与十二烷基苯磺酸钠混合液、氢氧化钠与乙二胺四乙酸钠盐混合液中的一种。
33.本发明对所述清洗时间没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况按需选择，优选地，所述清洗的时间为20min-4h。
34.根据本发明，该方法还包括；将经第三循环浸泡后得到的第三浸泡物进行水洗，然后得到纳滤膜元件。
35.为了清楚地描述本发明所述废旧反渗透膜元件的纳滤化再生方法，以下提供一种
优选的具体实施方式进行说明：
36.(1)采用浓度为0.01-3wt％的清洗液对废旧反渗透膜元件清洗20min-4h，然后水洗；
37.(2)采用含有氧化剂的溶液(氧化剂选自高锰酸钾、过氧化氢和次氯酸钠中的至少一种、浓度为0.02-1wt％)对步骤(1)得到的废旧反渗透膜元件进行第一循环浸泡30min-6h，得到第一浸泡物；
38.(3)采用含有修饰剂i的溶液a(修饰剂i的浓度为0.5-5wt％)对所述第一浸泡物进行第二循环浸泡10min-1h，得到第二浸泡物；其中，所述修饰剂i包括质量比为1：0.5-0.7的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺；或者质量比为1：0.9-1.3的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与n-羟基硫代琥珀酰亚胺；
39.向所述含有修饰剂i的溶液a中加入含有修饰剂ii的溶液b(修饰剂ii的浓度为1-5wt％)使得到的溶液c中修饰剂i与修饰剂ii的质量比为1：0.6-2，其中，所述修饰剂ii为磺酸类化合物和/或羧酸类化合物，然后将所述第二浸泡物用溶液c进行第三循环浸泡30min-24h，水洗，得到纳滤膜元件。
40.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
41.实施例1
42.(1)采用浓度为0.01wt％的ph＝11的氢氧化钠与十二烷基苯磺酸钠混合液对废旧反渗透膜元件清洗2h，然后水洗；
43.(2)采用含有高锰酸钾的溶液(浓度为0.2wt％)对步骤(1)得到的废旧反渗透膜元件进行第一循环浸泡1h，得到第一浸泡物；
44.(3)采用含有修饰剂i的溶液a(修饰剂i包括质量比为1：0.52的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，浓度为1.52wt％)对第一浸泡物进行第二循环浸泡30min，得到第二浸泡物；
45.向溶液a中加入含有修饰剂ii的溶液b(修饰剂ii为聚丙烯酸，浓度为1wt％)使得到的溶液c中修饰剂i与修饰剂ii的质量比为1：0.66，然后将第二浸泡物用溶液c进行第三循环浸泡12h，水洗，得到纳滤膜元件。
46.实施例2
47.(1)采用浓度为0.01wt％的ph＝10.5的氢氧化钠与乙二胺四乙酸四钠混合液对废旧反渗透膜元件清洗3h，然后水洗；
48.(2)采用含有次氯酸钠的溶液(浓度为0.5wt％)对步骤(1)得到的废旧反渗透膜元件进行第一循环浸泡5h，得到第一浸泡物；
49.(3)采用含有修饰剂i的溶液a(修饰剂i包括质量比为1：1的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基硫代琥珀酰亚胺，浓度为1wt％)对第一浸泡物进行第二循环浸泡1h，得到第二浸泡物；
50.向溶液a中加入含有修饰剂ii的溶液b(修饰剂ii为氨基磺酸胍，浓度为1wt％)使得到的溶液c中修饰剂i与修饰剂ii的质量比为1：0.8，然后将第二浸泡物用溶液c进行第三循环浸泡8h，水洗，得到纳滤膜元件。
51.实施例3
52.按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与n-羟基琥珀酰亚胺的质量比改变为1：0.45，得到纳滤膜元件。
53.实施例4
54.按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，用顺丁烯二酸代替聚丙烯酸，得到纳滤膜元件。
55.实施例5
56.按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，用对羟基苯甲酸代替聚丙烯酸，得到纳滤膜元件。
57.实施例6
58.按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，向溶液a中加入含有修饰剂ii的溶液b(修饰剂ii为聚丙烯酸，浓度为0.5wt％)使得到的溶液c中修饰剂i与修饰剂ii的质量比为1：0.34，得到纳滤膜元件。
59.实施例7
60.按照实施例2的方法，不同的是，步骤(3)中，将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐与n-羟基硫代琥珀酰亚胺的质量比改变为1：0.8，得到纳滤膜元件。
61.实施例8
62.按照实施例2的方法，不同的是，步骤(3)中，用甲脒亚磺酸代替氨基磺酸胍，得到纳滤膜元件。
63.实施例9
64.按照实施例2的方法，不同的是，步骤(3)中，用氨基磺酸代替氨基磺酸胍，得到纳滤膜元件。
65.对比例1
66.按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，不包括采用含有修饰剂i的溶液a对第一浸泡物进行浸泡的步骤，具体为：
67.(1)采用浓度为0.01wt％的ph＝11的氢氧化钠与十二烷基苯磺酸钠混合液对废旧反渗透膜元件清洗2h，然后水洗；
68.(2)采用含有高锰酸钾的溶液(浓度为0.2wt％)对步骤(1)得到的废旧反渗透膜元件进行第一循环浸泡1h，得到第一浸泡物；
69.(3)采用含有修饰剂ii的溶液b(修饰剂ii为聚丙烯酸，浓度为1wt％)对第一浸泡物循环浸泡12h，水洗，得到纳滤膜元件。
70.对比例2
71.按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，直接采用溶液c对废旧反渗透膜元件进行浸泡，具体为：
72.(1)采用浓度为0.01wt％的ph＝11的氢氧化钠与十二烷基苯磺酸钠混合液对废旧反渗透膜元件清洗2h，然后水洗；
73.(2)采用含有高锰酸钾的溶液(浓度为0.2wt％)对步骤(1)得到的废旧反渗透膜元件进行第一循环浸泡1h，得到第一浸泡物；
74.(3)向含有修饰剂i的溶液a(修饰剂i包括质量比为1：0.52的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，浓度为1.52wt％)中加入含有修饰剂ii的溶
液b(修饰剂ii为聚丙烯酸，浓度为1wt％)使得到的溶液c中修饰剂i与修饰剂ii的质量比为1：0.66，然后将第一浸泡物用溶液c循环浸泡12h，水洗，得到纳滤膜元件。
75.对比例3
76.按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，先采用含有修饰剂i的溶液a进行浸泡，然后再采用含有修饰剂ii的溶液b进行浸泡，具体为：
77.(1)采用浓度为0.01wt％的ph＝11的氢氧化钠与十二烷基苯磺酸钠混合液对废旧反渗透膜元件清洗2h，然后水洗；
78.(2)采用含有高锰酸钾的溶液(浓度为0.2wt％)对步骤(1)得到的废旧反渗透膜元件进行第一循环浸泡1h，得到第一浸泡物；
79.(3)采用含有修饰剂i的溶液a(修饰剂i包括质量比为1：0.52的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，浓度为1.52wt％)对第一浸泡物进行第二循环浸泡30min，得到第二浸泡物；
80.然后采用含有修饰剂ii的溶液b(修饰剂ii为聚丙烯酸，浓度为1wt％)对第二浸泡物循环浸泡12h，水洗，得到纳滤膜元件。
81.对比例4
82.按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(3)中的浸泡顺序互换，具体为：
83.(1)采用浓度为0.01wt％的ph＝11的氢氧化钠与十二烷基苯磺酸钠混合液对废旧反渗透膜元件清洗2h，然后水洗；
84.(2)采用含有高锰酸钾的溶液(浓度为0.2wt％)对步骤(1)得到的废旧反渗透膜元件进行第一循环浸泡1h，得到第一浸泡物；
85.(3)采用含有修饰剂ii的溶液b(修饰剂ii为聚丙烯酸，浓度为1wt％)对第一浸泡物进行第二循环浸泡30min，得到第二浸泡物；
86.向溶液b中加入含有修饰剂i的溶液a(修饰剂i包括质量比为1：0.52的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，浓度为1.52wt％)使得到的溶液c中修饰剂i与修饰剂ii的质量比为1：0.66，然后将第二浸泡物用溶液c进行第三循环浸泡12h，水洗，得到纳滤膜元件。
87.测试例
88.采用膜元件测试系统对上述实施例和对比例制备得到的纳滤膜元件进行膜分离性能的评价，主要通过通量和截留率来衡量，评价结果列于表1中。
89.操作条件包括：进料液分别为2000ppm的nacl溶液和2000ppm的na2so4溶液，操作压力为1.0mpa，操作温度为25℃。
90.其中，通量是指单位时间单位有效膜面积透过的渗透液体积，通量由以下公式计算得到：
[0091][0092]
式中，j：通量，单位为l
·
m-2
·
h-1
；f：产水流量，单位为l
·
h-1
；a：膜元件有效面积，单位为m2。
[0093]
截留率是指被截留物质的浓度占进料液浓度的百分率，截留率由以下公式计算得到：
[0094][0095]
式中，r：截留率，％；c
p
：渗透液浓度，单位为g
·
l-1
；cf：进料液浓度，单位为g
·
l-1
。
[0096]
表1
[0097][0098][0099]
从表1的结果可以看出，本发明提供的纳滤化再生方法即通过先采用包括1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺；或者1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基硫代琥珀酰亚胺的溶液对废旧反渗透膜元件进行处理，然后再采用包括上述物质和磺酸类化合物和/或羧酸类化合物的混合溶液对废旧反渗透膜元件进行再处理得到的纳滤膜元件能够更好的分离一价阴离子和二价阴离子，膜分离性能更好。
[0100]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。