一种GaN负载Ga改性-Silicalite-1-1催化剂及其应用

本发明属于催化剂制备技术和催化剂反应工程
技术领域：
，具体涉及一种gan负载ga改性-silicalite-1催化剂及其应用。
背景技术：
：低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等)是重要的有机石油化工基础原料，尤其是丙烯，可经过多种反应制备成聚丙烯、丙烯酸、丙烯腈等基础有机化学品，在家电、纺织、建材、汽车、电子电器、医疗卫生等领域具有广泛的应用。随着我国国民经济的稳步增长，各个应用领域的飞速发展，为丙烯的需求增长提供了有力的保障，丙烯行业未来前景非常广阔。特别是2020年由于新冠病毒(covid-19)的入侵使得全球对熔喷布(聚丙烯)的需求急剧上升。目前，丙烯供应主要来自重油催化裂化和石脑油裂解制乙烯过程中的副产品。然而，随着我国天然气和全球页岩气的开发导致天然气产量激增；传统工艺的高能耗、低选择性以及石油资源的短缺，使丙烷和丙烯之间的价格差越来越大。将丙烷脱氢制成丙烯，既能实现产品的高价值化，还能减轻丙烯生产对裂解工艺的依赖，提高油气资源综合利用水平。目前，丙烷脱氢制丙烯主要包括直接脱氢和氧化脱氢。其中，丙烷直接脱氢制丙烯(dhp)技术已实现工业化，但是贵金属pt和高毒性金属cr的使用增加了生产成本和环境压力。另外，直接脱氢属于强吸热反应，受热力学平衡限制，高温有利于反应的进行，但是会使得c-c键裂解比c-h键断裂更有利，导致丙烯选择性降低和积炭的形成；并且高温使得活性中心易团聚造成催化剂的不可逆失活。氧化脱氢作为直接脱氢的替代路线之一，主要包括o2氧化丙烷脱氢和co2氧化丙烷脱氢，二者均未实现工业化。其中，o2氧化丙烷脱氢中氧分子的强氧化性易造成产物的深度脱氢生成cox和催化剂的永久性失活。因此，以co2作为弱氧化剂应用在丙烷脱氢制丙烯反应，不仅能够避免烃类深度氧化，提高丙烯选择性，还能通过boudouard反应抑制积炭生成，延长催化剂使用寿命，成为极具竞争优势的改进技术路线。另外，在“碳达峰和碳中和”背景下，将co2资源化利用转化为高价值工业化学品的技术路线受到越来越多的重视。到目前为止，除了cr系催化剂外，co2氧化丙烷脱氢制丙烯反应(co2-odhp)催化剂研究公开技术主要包括：wang等人(catalyticperformanceandstabilityoffe-dopedceo2inpropaneoxidativedehydrogenationusingcarbondioxideasoxidant,catalysisscience&technology,2020,10,4362-4372)将共沉淀法合成的fe-dopedceo2固溶体催化剂应用于co2-odhp反应，结果表明，高fe/ce物质的量比能够增强丙烷脱氢制丙烯，抑制丙烯裂解，使得丙烷转化率达到21％，丙烯选择性达到45％。tian等人(catalyticperformanceofin/hzsm-5forcouplingpropanewithco2topropylene,chemistryselect,2020,5,3626-3637)将浸渍法合成的in/hzsm-5催化剂应用于co2-odhp反应，结果表明，丙烷转化率达到18％，丙烯选择性达到71％。虽然该类催化剂对丙烷脱氢具有一定催化活性，但是丙烯产率低，难以实现工业化。授权发明专利(刘昭铁，张琳，陈建刚，宋健，王宽，何珍红，刘忠文，申请公开号cn109126855a)和已发表论文(facilesynthesisofsio2supportedganasanactivecatalystforco2enhanceddehydrogenationofpropane,journalofco2utilization,2020,38,306-313)公开了一种负载型gan催化剂及其在催化co2氧化丙烷脱氢反应中的应用，主要以q系列sio2为载体，gan为活性组分制备出gan/q-x(x＝3,6,15,30,50)催化剂，结果表明，丙烷转化率达到30％，丙烯选择性达到90％。然而催化剂存在明显的诱导期，q系列sio2质地坚硬使得造粒困难和造粒后的催化剂易破碎不利于工业化应用。技术实现要素：本发明针对上述催化剂存在的一些问题，提供了一种合成工艺简便、用于co2氧化丙烷脱氢反应活性更高的gan负载ga改性-silicalite-1催化剂。为了实现上述目的，本发明采用的催化剂是以gan为活性组分，以si/ga物质的量比为25～500的ga改性-silicalite-1分子筛为载体，且以催化剂的质量为100％计，gan的负载量为1～20％；优选以gan为活性组分，以si/ga物质的量比为25～100的ga改性-silicalite-1分子筛为载体，且以催化剂的质量为100％计，gan负载量为4～8％。本发明催化剂的制备方法为：按照ga/n物质的量比为1:1～4，将ga改性-silicalite-1分子筛浸渍于含有ga源和n源的溶液中，超声分散20～60min，然后将混合物于50～100℃下干燥3～6h，再将其置于惰性气氛中在700～900℃下焙烧1～4h，最后在空气气氛中500～600℃脱碳处理3～6h，压片、造粒、筛分，得到gan负载ga改性-silicalite-1催化剂。上述催化剂的制备方法中，优选按照ga/n物质的量比为1:2～3，将ga改性-silicalite-1分子筛浸渍于含有ga源和n源的溶液中，超声分散30～40min，然后将混合物于60～80℃下干燥5～6h，再将其置于惰性气氛中在750～850℃下焙烧1～2h，最后在空气气氛中550～600℃脱碳处理4～5h。上述催化剂的制备方法中，所述的ga源为三氯化镓、硝酸镓、醋酸镓中任意一种；所述的n源为尿素、三聚氰胺、盐酸胍、氯化铵中任意一种；所述溶液的溶剂为甲醇、乙醇、水中任意一种。上述ga改性-silicalite-1分子筛由以下方法制备得到：将si/ga物质的量比为25～500的ga源和si源混合于含有模板剂的水溶液中，连续搅拌6～12h制成均匀凝胶，凝胶中sio2、ga、模板剂、h2o的物质的量比为1:0.002～0.04:0.2～0.6:25～48；然后将凝胶转移至含有聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，160～200℃连续水热2～7天，冷却至室温，离心、洗涤至中性、在80～120℃下干燥10～12h，将所得固体在空气气氛中550～700℃焙烧5～12h，得到ga改性-silicalite-1分子筛。上述ga改性-silicalite-1分子筛优选由以下方法制备得到：将si/ga物质的量比为25～100的ga源和si源混合于含有模板剂的水溶液中，连续搅拌8～10h制成均匀凝胶，凝胶中sio2、ga、模板剂、h2o的物质的量比为1:0.01～0.04:0.2～0.4:30～40，然后将凝胶转移至含有聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，170～180℃连续水热3～4天，冷却至室温，离心、洗涤至中性、在100～110℃下干燥12h，将所的固体在空气气氛中550～600℃焙烧6～8h，得到ga改性-silicalite-1分子筛。上述ga改性-silicalite-1分子筛的制备方法中，所述的ga源为三氯化镓、硝酸镓、醋酸镓中任意一种；所述的si源为硅酸四乙酯(teos)、硅溶胶中任意一种；所述的模板剂为四丙基氢氧化铵(tapoh)、四丙基溴化铵中任意一种。本发明gan负载ga改性-silicalite-1催化剂在催化co2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用，具体方法为：将gan负载ga改性-silicalite-1催化剂经40～60目石英砂稀释后装入固定床反应器中，在氮气气氛下升温至550～600℃，恒温0.5～2h；通入反应气，其中丙烷和co2的物质的量比为1:1～1:2，n2为平衡气，保持总气数不变，丙烷的反应空速为0.5～2h-1。本发明的有益效果如下：本发明采用水热法制备ga改性-silicalite-1分子筛载体，通过浸渍法将gan活性组分引入载体表面，成功制备了gan/ga改性-silicalite-1催化剂，并用于催化co2氧化丙烷脱氢制丙烯反应，具有优异的催化活性，丙烷转化率60～80％，丙烯产率达到45％左右。且催化剂产物可以通过调整si/ga物质的量比来进行调控。附图说明图1是实施例1～4制备的不同si/ga物质的量比的5wt％gan/ga改性-silicalite-1催化剂的xrd图。图2是实施例1～4制备的不同si/ga物质的量比的5wt％gan/ga改性-silicalite-1催化剂的sem图。图3是实施例1～4制备的不同si/ga物质的量比的5wt％gan/ga改性-silicalite-1催化剂催化co2氧化丙烷脱氢制丙烯反应的丙烷转化率随时间的变化趋势曲线。图4是实施例1～4制备的不同si/ga物质的量比的5wt％gan/ga改性-silicalite-1催化剂催化co2氧化丙烷脱氢制丙烯反应的丙烯选择性随时间的变化趋势曲线。图5是实施例1～4制备的不同si/ga物质的量比的5wt％gan/ga改性-silicalite-1催化剂催化co2氧化丙烷脱氢制丙烯反应的丙烯产率随时间的变化趋势曲线。具体实施方式为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例11、ga改性-silicalite-1(25)分子筛的制备按照物质的量比sio2:ga:tpaoh:h2o＝1:0.04:0.25:30，将31.24gtpaoh用43g水稀释后，加入982mg水合硝酸镓充分搅拌15min，之后在搅拌下加入20gteos，继续搅拌8h得到ga改性-silicalite-1分子筛凝胶。将所得凝胶转移至含有聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，180℃连续水热反应4天，冷却至室温，离心、用去离子水洗涤至中性、在100℃下干燥10h，将所得固体在空气气氛中550℃焙烧6h，得到si/ga物质的量比为25的ga改性-silicalite-1分子筛载体。2、gan负载ga改性-silicalite-1(25)催化剂的制备按照ga/n物质的量比为1:2，将305.5mg水合硝酸镓和143.5mg尿素溶解于2.5ml甲醇中，之后将1.9g步骤1制得的si/ga物质的量比为25的ga改性-silicalite-1分子筛浸渍于所得溶液中，超声30min，然后将混合物于60℃下干燥6h，再将其置于n2气氛中在800℃下焙烧1h，最后在空气气氛中550℃脱碳处理3h，压片、造粒、筛分，得到gan负载ga改性-silicalite-1催化剂，记为5wt％gan/ga改性-silicalite-1(25)催化剂。实施例21、ga改性-silicalite-1(50)分子筛的制备按照物质的量比sio2:ga:tpaoh:h2o＝1:0.02:0.25:30，将31.24gtpaoh用43g水稀释后，加入491mg水合硝酸镓充分搅拌15min，之后在搅拌下加入20gteos，继续搅拌9h得到ga改性-silicalite-1分子筛凝胶。将所得凝胶转移至含有聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，180℃连续水热反应5天，冷却至室温，离心、用去离子水洗涤至中性、在110℃下干燥10h，将所得固体在空气气氛中600℃焙烧6h，得到si/ga物质的量比为50的ga改性-silicalite-1分子筛载体。2、gan负载ga改性-silicalite-1(50)催化剂的制备按照ga/n物质的量比为1:2，将305.5mg水合硝酸镓和143.5mg尿素溶解于2.5ml甲醇中，之后将1.9g步骤1制得的si/ga物质的量比为50的ga改性-silicalite-1分子筛浸渍于所得溶液中，超声30min，然后将混合物于60℃下干燥7h，再将其置于n2气氛中在800℃下焙烧2h，最后在空气气氛中550℃脱碳处理4h，压片、造粒、筛分，得到gan负载ga改性-silicalite-1催化剂，记为5wt％gan/ga改性-silicalite-1(50)催化剂。实施例31、ga改性-silicalite-1(100)分子筛的制备按照物质的量比sio2:ga:tpaoh:h2o＝1:0.01:0.25:30，将31.24gtpaoh用43g水稀释后，加入245.5mg水合硝酸镓充分搅拌15min，之后在搅拌下加入20gteos，继续搅拌9h得到ga改性-silicalite-1分子筛凝胶。将所得凝胶转移至含有聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，180℃连续水热反应3天，冷却至室温，离心、用去离子水洗涤至中性、在100℃下干燥10h，将所得固体在空气气氛中550℃焙烧6h，得到si/ga物质的量比为100的ga改性-silicalite-1分子筛载体。2、gan负载ga改性-silicalite-1(100)催化剂的制备按照ga/n物质的量比为1:2，将305.5mg水合硝酸镓和143.5mg尿素溶解于2.5ml甲醇中，之后将1.9g步骤1制得的si/ga物质的量比为100的ga改性-silicalite-1分子筛浸渍于所得溶液中，超声30min，然后将混合物于60℃下干燥6h，再将其置于n2气氛中在800℃下焙烧1h，最后在空气气氛中550℃脱碳处理5h，压片、造粒、筛分，得到gan负载ga改性-silicalite-1催化剂，记为5wt％gan/ga改性-silicalite-1(100)催化剂。实施例41、ga改性-silicalite-1(500)分子筛的制备按照物质的量比sio2:ga:tpaoh:h2o＝1:0.002:0.25:30，将31.24gtpaoh用43g水稀释后，加入49.1mg水合硝酸镓充分搅拌15min，之后在搅拌下加入20gteos，继续搅拌7h得到ga改性-silicalite-1分子筛凝胶。将所得凝胶转移至含有聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，180℃连续水热反应4天，冷却至室温，离心、用去离子水洗涤至中性、在100℃下干燥10h，将所得固体在空气气氛中550℃焙烧7h，得到si/ga物质的量比为500的ga改性-silicalite-1分子筛载体。2、gan负载ga改性-silicalite-1(500)催化剂的制备按照ga/n物质的量比为1:2，将305.5mg水合硝酸镓和143.5mg尿素溶解于2.5ml甲醇中，之后将1.9g步骤1制得的si/ga物质的量比为500的ga改性-silicalite-1分子筛浸渍于所得溶液中，超声30min，然后将混合物于70℃下干燥6h，再将其置于n2气氛中在800℃下焙烧1h，最后在空气气氛中550℃脱碳处理5h，压片、造粒、筛分，得到gan负载ga改性-silicalite-1催化剂，记为5wt％gan/ga改性-silicalite-1(500)催化剂。对上述实施例1～4制备的催化剂进行xrd和扫描电镜表征，结果见图1和图2。由图1可见，催化剂呈现典型的mfi结构，表明ga的掺杂对silicalite-1的晶体结构影响较小。由图2可见，催化剂的形貌和ga掺杂量有关，ga含量越高(si/ga物质的量比≤50)，催化剂表面越粗糙；ga含量≥100时，催化剂呈现规则六棱柱形和silicalite-1形状类似。实施例51、ga改性-silicalite-1(50)分子筛的制备按照物质的量比sio2:ga:tpaoh:h2o＝1:0.02:0.25:30，将31.24gtpaoh用35g水稀释后，加入491mg水合硝酸镓充分搅拌15min，之后在搅拌下加入14.42g硅溶胶(40wt％水溶液)，继续搅拌9h得到ga改性-silicalite-1分子筛凝胶。将所得凝胶转移至含有聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，180℃连续水热反应5天，冷却至室温，离心、用去离子水洗涤至中性、在110℃下干燥10h，将所得固体在空气气氛中600℃焙烧6h，得到si/ga物质的量比为50的ga改性-silicalite-1分子筛载体。2、gan负载ga改性-silicalite-1(50)催化剂的制备按照ga/n物质的量比为1:2，将305.5mg水合硝酸镓和143.5mg尿素溶解于2.5ml甲醇中，之后将1.9g步骤1制得的si/ga物质的量比为50的ga改性-silicalite-1分子筛浸渍于所得溶液中，超声30min，然后将混合物于60℃下干燥7h，再将其置于n2气氛中在800℃下焙烧2h，最后在空气气氛中550℃脱碳处理4h，压片、造粒、筛分，得到gan负载ga改性-silicalite-1催化剂，记为5wt％gan/ga改性-silicalite-1(50)催化剂。实施例61、ga改性-silicalite-1(50)分子筛的制备按照物质的量比sio2:ga:tpab:h2o＝1:0.02:0.25:30，将6.39gtpab用52g水稀释后，加入491mg水合硝酸镓充分搅拌15min，之后在搅拌下加入20gteos，继续搅拌9h得到ga改性-silicalite-1分子筛凝胶。将所得凝胶转移至含有聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，180℃连续水热反应5天，冷却至室温，离心、用去离子水洗涤至中性、在110℃下干燥10h，将所得固体在空气气氛中600℃焙烧6h，得到si/ga物质的量比为50的ga改性-silicalite-1分子筛载体。2、gan负载ga改性-silicalite-1(50)催化剂的制备按照ga/n物质的量比为1:2，将305.5mg水合硝酸镓和143.5mg尿素溶解于2.5ml甲醇中，之后将1.9g步骤1制得的si/ga物质的量比为50的ga改性-silicalite-1分子筛浸渍于所得溶液中，超声30min，然后将混合物于60℃下干燥7h，再将其置于n2气氛中在800℃下焙烧2h，最后在空气气氛中550℃脱碳处理4h，压片、造粒、筛分，得到gan负载ga改性-silicalite-1催化剂，记为5wt％gan/ga改性-silicalite-1(50)催化剂。实施例71、ga改性-silicalite-1(50)分子筛的制备按照物质的量比sio2:ga:tpaoh:h2o＝1:0.02:0.25:30，将31.24gtpaoh用43g水稀释后，加入491mg水合硝酸镓充分搅拌15min，之后在搅拌下加入20gteos，继续搅拌9h得到ga改性-silicalite-1分子筛凝胶。将所得凝胶转移至含有聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，180℃连续水热反应5天，冷却至室温，离心、用去离子水洗涤至中性、在110℃下干燥10h，将所得固体在空气气氛中600℃焙烧6h，得到si/ga物质的量比为50的ga改性-silicalite-1分子筛载体。2、gan负载ga改性-silicalite-1(50)催化剂的制备按照ga/n物质的量比为1:2，将255.4mg水合硫酸镓和143.5mg尿素溶解于2.5ml甲醇中，之后将1.9g步骤1制得的si/ga物质的量比为50的ga改性-silicalite-1分子筛浸渍于所得溶液中，超声30min，然后将混合物于60℃下干燥7h，再将其置于n2气氛中在800℃下焙烧2h，最后在空气气氛中550℃脱碳处理4h，压片、造粒、筛分，得到gan负载ga改性-silicalite-1催化剂，记为5wt％gan/ga改性-silicalite-1(50)催化剂。实施例81、ga改性-silicalite-1(50)分子筛的制备按照物质的量比sio2:ga:tpaoh:h2o＝1:0.02:0.25:30，将31.24gtpaoh用43g水稀释后，加入491mg水合硝酸镓充分搅拌15min，之后在搅拌下加入20gteos，继续搅拌9h得到ga改性-silicalite-1分子筛凝胶。将所得凝胶转移至含有聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，180℃连续水热反应5天，冷却至室温，离心、用去离子水洗涤至中性、在110℃下干燥10h，将所得固体在空气气氛中600℃焙烧6h，得到si/ga物质的量比为50的ga改性-silicalite-1分子筛载体。2、gan负载ga改性-silicalite-1(50)催化剂的制备按照ga/n物质的量比为1:2，将305.5mg水合硝酸镓和143.5mg尿素溶解于2.5ml乙醇中，之后将1.9g步骤1制得的si/ga物质的量比为50的ga改性-silicalite-1分子筛浸渍于所得溶液中，超声30min，然后将混合物于60℃下干燥7h，再将其置于n2气氛中在800℃下焙烧2h，最后在空气气氛中550℃脱碳处理4h，压片、造粒、筛分，得到gan负载ga改性-silicalite-1催化剂，记为5wt％gan/ga改性-silicalite-1(50)催化剂。实施例91、ga改性-silicalite-1(50)分子筛的制备按照物质的量比sio2:ga:tpaoh:h2o＝1:0.02:0.25:30，将31.2gtpab用43g水稀释后，加入491mg水合硝酸镓充分搅拌15min，之后在搅拌下加入20gteos，继续搅拌9h得到ga改性-silicalite-1分子筛凝胶。将所得凝胶转移至含有聚四氟乙烯内衬的高压水热釜中，180℃连续水热反应5天，冷却至室温，离心、用去离子水洗涤至中性、在110℃下干燥10h，将所得固体在空气气氛中600℃焙烧6h，得到si/ga物质的量比为50的ga改性-silicalite-1分子筛载体。2、gan负载ga改性-silicalite-1(50)催化剂的制备按照ga/n物质的量比为1:2，将305.5mg水合硝酸镓和50.2mg三聚氰胺溶解于2.5ml甲醇中，之后将1.9g步骤1制得的si/ga物质的量比为50的ga改性-silicalite-1分子筛浸渍于所得溶液中，超声30min，然后将混合物于60℃下干燥7h，再将其置于n2气氛中在800℃下焙烧2h，最后在空气气氛中550℃脱碳处理4h，压片、造粒、筛分，得到gan负载ga改性-silicalite-1催化剂，记为5wt％gan/ga改性-silicalite-1(50)催化剂。实施例10gan负载ga改性-silicalite-1催化剂在催化co2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用将0.2g实施例1～4制备的gan负载ga改性-silicalite-1分子筛催化剂分别经40～60目石英砂稀释后装入固定床反应器中，在氮气气氛下升温至600℃，恒温0.5h，并通入反应气，其中丙烷和co2的物质的量比为1:2，n2为平衡气，保持总气数不变，丙烷的反应空速为1.13h-1，进行co2氧化丙烷脱氢反应，其反应结果如图3～5所示。由图3～5可知，随着si/ga比的增加，丙烷转化率呈下降趋势，相反丙烯选择性呈上升趋势，丙烯的产率在45％左右，明显高于专利cn109126855a所公开的结果。将0.2g实施例5～9制备的gan负载ga改性-silicalite-1分子筛催化剂分别经40～60目石英砂稀释后装入固定床反应器中，在氮气气氛下升温至600℃，恒温0.5h，并通入反应气，其中丙烷和co2的物质的量比为1:2，n2为平衡气，保持总气数不变，丙烷的反应空速为1.13h-1，进行co2氧化丙烷脱氢反应，其反应结果如表1所示。表1不同方法制备的5wt％gan/ga改性-silicalite-1(50)催化剂催化co2氧化丙烷脱氢制丙烯活性丙烷转化率/％丙烯选择性％丙烯产率％实施例571.9(59.2)61.6(68.1)44.5(40.3)实施例670.8(58.0)62.5(72.4)44.3(42.0)实施例768.5(52.2)64.0(72.3)43.8(37.7)实施例873.3(59.2)61.2(69.1)44.9(40.9)实施例969.3(58.2)65.2(70.2)45.2(40.9)注：表中，括号外为初始阶段催化剂活性数据；括号内为反应6h后催化剂活性数据。由表1可知，改变ga源、n源、溶剂、硅源和模板剂对催化剂的活性影响不明显。si/ga物质的量比为50时，丙烯的产率在40％左右，明显高于专利cn109126855a所公开的结果。当前第1页12