一种用于生物质甘油一步法制备乳酸甲酯的催化剂及制备方法和应用

1.本发明涉及乳酸甲酯制备技术领域，更加具体地说，涉及使用生物质甘油一步法制备乳酸甲酯的催化剂及应用方法。


背景技术：

2.近年来，从生物质资源到高附加值化学品和生物燃料的高效催化转化途径的研究引起了工业界和学术界的密切关注。其中，将生物质衍生的碳水化合物转化为乳酸和乳酸烷基酯是最重要的研究对象之一(e.v.makshina,j.canadell,j.van krieken,e.peeters,m.dusselier and b.f.sels,chemcatchem,2019,11,180～201；p.-arvela,i.l.simakova,t.salmi,d.y.murzin,chem.rev.,2014,114,1909～1971；m.dusselier,p.v.wouwe,a.dewaele,e.makshina,b.f.sels,energyenviron.sci.,2013,6,1415～1442)。乳酸甲酯是一种羟基羧酸类化合物，因其无毒无害的“绿色溶剂”特性，广泛应用于医药、树脂涂料、印刷油料、化妆品、饮料、清洗剂等行业，同时也是制备聚乳酸等大宗化学品的重要原料。传统的乳酸甲酯生产工艺是利用乳酸和甲醇为原料进行酯化反应后制得。到目前为止，全球市场总量90％以上的乳酸是利用微生物对碳水化合物发酵进行生产，然而，该生产工艺的缺点在于微生物活性高度依赖体系的酸碱性，生产过程中为了避免微生物失活，发酵过程需要持续添加碱性物质中和酸性产物，因此该工艺会产生大量盐类废水，面临严峻的环境排放压力。此外，后续繁琐的重结晶、分离、酯化以及纯化环节对生产效率和生产成本控制(占据总成本50
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60％)也是极大的挑战。另一方面，后期酯化用的硫酸催化剂会使乳酸分子发生脱水和碳化等副反应，导致产物产率低、色泽较深，且硫酸的应用面临工业“三废”、环境污染等问题。因此，探索和开发一条高效、绿色的乳酸甲酯的制备工艺迫在眉睫。
3.甘油作为最重要的十二种生物质平台化合物之一，同时也是生物柴油工艺中的副产品，占生物柴油总产量的10％。构建以甘油为原料一步法制备乳酸甲酯的高效化学催化体系，既能优化现有的生产工艺，降低生产成本，还能有效解决甘油过剩引起的生物柴油工业发展困局，延伸生物柴油产业链。近年来，基于贵金属选择性氧化和lewis酸催化过程构建的甘油到乳酸和乳酸烷基酯的串联催化体系备受关注，其中以au-pd/tio2和alcl3、pt/l-nb2o5、au/sn-usy以及au/cuo和sn-beta等复合催化体系最具代表性(j.l.xu,h.y.zhang,y.f.zhao,b.yu,s.chen,y.b.li,l.d.hao,z.m.liu,green chem.,2013,15,1520～1525；s.x.feng,k.takahashi,h.miura,t.shishido,fuel process.technol.,2020,197,106202；r.k.p.purushothaman,j.van haveren,i.meli
á
n-cabrera,e.r.h.van eck,h.j.heeres,chemsuschem,2014,7,1140～1147；h.j.cho,c.-c.chang,w.fan,green chem.,2014,16,3428～3433；t.l.lu,x.m.fu,l.p.zhou,y.l.su,x.m.yang,l.han,j.f.wang,c.y.song,acs catal.,2017,7,7274～7284；l.p.zhou,y.y.xu,x.m.yang,t.l.lu,l.han,energ.convers.manage.,2019,196,277～285)。相关研究尽管取得了一些
可喜的成果，但仍存在一些问题有待解决：1)现有催化体系反应温度普遍较高(≥160℃),反应过程中易生成大量副产物，导致乳酸(烷基酯)产率较低；2)贵金属利用效率低，催化剂合成成本较高；3)催化剂稳定性不足，循环使用性能差。因此，开发兼具高活性、稳定性以及低成本的贵金属
–
lewis酸催化体系是实现甘油到乳酸甲酯的高效催化转化是目前该领域亟待被攻克的难题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以微孔sn-beta分子筛为核、介孔mcm-41分子筛为壳的“核壳”型双功能分子筛负载au催化剂，该催化剂兼具优异的氧化脱氢性能和先进的lewis酸性。
5.本发明的另一目的是提供一种上述“核壳”型双功能分子筛负载au催化剂的制备方法。
6.本发明的另一目的是提供一种上述“核壳”型双功能分子筛负载au催化剂在生物质甘油为原料一步法制备乳酸甲酯中的应用，该催化剂表现出优异的甘油转化率和乳酸甲酯选择性。
7.本发明的技术目的是通过下述技术方案予以实现。
8.一种用于生物质甘油一步法制备乳酸甲酯的催化剂，以微孔sn-beta分子筛为核、介孔mcm-41分子筛为壳，微孔sn-beta分子筛为具有*bea拓扑结构特征的含锡分子筛，介孔mcm-41分子筛为孔道呈六方有序排列的介孔全硅分子筛；金属au高度分散在介孔mcm-41分子筛表面，金属au为金纳米粒子。
9.本发明提供的上述催化剂为“核壳”型双功能分子筛负载au催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
10.步骤1，将beta沸石分子筛与酸混合进行脱铝处理，脱铝后的样品与金属锡盐混合焙烧制得sn-beta分子筛，具体详见参考文献b.tang,w.l.dai,g.j.wu,n.j.guan,l.d.li,m.hunger,acs catal.,2014,4,2801～2810
11.beta沸石分子筛的硅铝比(原子比)范围为5～50；酸为硝酸、盐酸或硫酸；
12.beta沸石分子筛与酸的投料比例为1.0g：(20～50)ml；
13.所述脱铝温度为80～100℃；所述脱铝时间为4～10h；
14.所述焙烧温度为400～600℃，时间为4～6h；所述金属锡盐为二甲基二氯化锡、醋酸锡或四氯化锡；在制备的sn-beta分子筛中，硅锡比(摩尔比)范围为(40～400)：1，优选50—100。
15.步骤2，向步骤1制得的sn-beta分子筛、十六烷基三甲基溴化铵和氨水中加入混合溶剂，在搅拌状态下，向上述溶液中加入正硅酸四乙酯并于25～40℃的温度下保持2～6h，过滤后得到白色粉末即为“核壳”型双功能分子筛sn-beta@mcm-41，其中：
16.所述sn-beta分子筛、十六烷基三甲基溴化铵和氨水的质量比为1：(0.5～1)：(2～4)，优选1：(0.6～1)：(3～4)；氨水的质量百分数为20～28％。
17.所述混合溶剂为乙醇和水的混合物，在所述混合溶剂中，乙醇和水的体积比为(1～2)：(2～4)。
18.所述乙醇和十六烷基三甲基溴化铵的投料比为(100～300)ml：1.0g，乙醇为体积，
单位为ml，十六烷基三甲基溴化铵为质量，单位为g。
19.所述正硅酸四乙酯和sn-beta分子筛的质量比为(0.75～2)：1，优选(1～2)：1。
20.步骤3，将步骤2制备的sn-beta@mcm-41分子筛加入双(1,2-乙二胺)氯化金的水溶液中，搅拌状态下加入碱液进行ph值的调节，以使ph值在5～10之间维持2～4h，经离心洗涤和真空干燥后，置于氢气气氛中还原即可制得所述催化剂au/sn-beta@mcm-41，其中：
21.所述双(1,2-乙二胺)氯化金合成参考文献：b.p.block,j.c.bailar,j.am.chem.soc.,1951,73,4722～4725。
22.所述碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液，所述ph值范围为5—7。
23.所述真空干燥的温度为20～45℃，时间为12～24h。
24.所述氢气气氛的还原温度为150～500℃，优选150—300摄氏度，时间为2～4h。
25.所述金属au负载量为催化剂质量的0.5～2.0％，优选0.75—1％，即au的质量/步骤2制备的核壳分子筛(sn-beta@mcm-41分子筛)的质量。
26.本发明提供的“核壳”型双功能分子筛负载au催化剂在生物质甘油为原料一步法制备乳酸甲酯中的应用，如下：
27.将本发明的催化剂、甘油和甲醇置于反应容器中，使用高纯氮气清洗反应容器后，向反应容器中充入氧化性气体，并维持在一定压力；将反应容器置于预热好的平板加热器上，加热搅拌进行反应即可得到反应产物乳酸甲酯，反应产物用气相色谱分析，其中：
28.所述氧化性气体为高纯氧气或空气，所述气体压力为0.1～1.0mpa，优选0.3—1mpa。
29.所述加热器温度为100～160℃，优选140—160摄氏度；反应时间为2～6h，搅拌速率为800～1500rpm/min。
30.所述反应容器为聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力釜反应器。
31.催化剂用量为25～100mg；甘油和甲醇以甘油甲醇溶液的形式存在，甘油在甲醇中的浓度为0.1～0.3mol/l，体积为2.0～3.0ml。
32.相比于现有技术，本发明的催化剂具有制备方法操作简便易性，可重现性好且成本低廉等优点，同时兼具优异的氧化脱氢性能和先进的lewis酸性，可以在生物质催化转化利用领域得到广泛的应用，在生物质甘油为原料一步法制备乳酸甲酯中，该催化剂表现出优异的催化活性和乳酸甲酯选择性，且结构性能稳定，多次循环使用后催化活性并未出现明显下降，工艺过程简单，具有良好的工业应用前景。
附图说明
33.图1为sn-beta@mcm-41和au/sn-beta@mcm-41催化剂tem照片。
34.图2为au/sn-beta@mcm-41催化剂n2吸附-脱附等温线图。
35.图3为au/sn-beta@mcm-41催化剂xps谱图。
36.图4为au/sn-beta@mcm-41催化剂uv-vis谱图。
具体实施方式
37.下述实施例中所涉及的具体实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施。所涉及的试剂均为市售，未经纯化，直接使用。
dld型号x-射线光电子能谱仪。在au 4f的xps能谱图中，还原处理后的au/sn-beta@mcm-41样品观察到两个光电子吸收峰，结合能分别为83.6和83.7ev，这两处电子吸收峰表明样品中的金物种为0价态的单质au(t.l.lu,x.m.fu,l.p.zhou,y.l.su,x.m.yang,l.han,j.f.wang,c.y.song,acs catal.,2017,7,7274～7284)。图4所用仪器为岛津公司生产的hitachi u-4100型号紫外/可见/近红外分光光度计。au/sn-beta@mcm-41样品在207nm处表现出一强吸收峰，是由分子筛骨架o原子到金属sn原子的电荷跃迁(lmct)引起的，由此可以判断样品中sn物种是以高度分散的孤立状态存在于beta分子筛骨架中(c.hammond,s.conrad,i.hermans,angew.chem.int.ed.,2012,51,11736～11739)。
[0048]“核壳”型双功能分子筛负载au催化剂在生物质甘油为原料一步法制备乳酸甲酯中的应用，包括以下步骤：
[0049]
1)向聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力釜中投入甘油甲醇溶液和au/sn-beta@mcm-41催化剂，用高纯氮气清洗压力釜反应器5次后，接着向反应器中充入空气并维持在0.5mpa。其中，甘油甲醇溶液浓度为0.2mol/l；au/sn-beta@mcm-41催化剂用量为100mg；
[0050]
2)将反应器置于平板加热器加热板上，加热板提前预热至140℃，在搅拌状态下反应5h，搅拌速率为800rpm/min。
[0051]
3)反应结束后，将反应器置于冰水混合浴中彻底冷却，缓慢放出压力釜中气体后，开釜取出反应后的溶液，用安捷伦7890b气相色谱对产物进行分析。其中，检测器类型为fid检测器；毛细色谱柱型号为hp-ffap(30m
×
0.32mm
×
1μm)。催化性能评价结果见表1：
[0052]
表1 au负载量对au/sn-beta@mcm-41催化剂性能的影响
[0053][0054]
催化性能评价结果表明：随着au/sn-beta@mcm-41催化剂上au负载量的增加，甘油的转化率和乳酸甲酯的产率均相应的增加，当au负载量为1％时，甘油的转化率和乳酸甲酯的产率达到最大值，分别为98.2％和87.3％。随着au/sn-beta@mcm-41催化剂上au负载量的增加，甘油的转化率和乳酸甲酯的产率均相应的增加，当au负载量为0.75％时，甘油的转化率和乳酸甲酯的产率分别高达78.1％和70.0％，显著优于au负载量为0.25％和0.5％时的催化性能，当提高au负载量至1％时，甘油的转化率和乳酸甲酯的产率可进一步增加至98.2％和87.3％。由此可见，当au负载量介于0.75～1％之间时，制备的au/sn-beta@mcm-41催化剂性能较为理想。
[0055]
实施例2：
[0056]
本实施例考察不同硅锡比(原子比)在au/sn-beta@mcm-41催化剂催化甘油一步法制备乳酸甲酯反应中的影响，其中，au负载量为1％，硅锡比介于40～200之间，其他反应条件同实施例1所述。催化性能评价结果见表2：
[0057]
表2硅锡比(原子比)对au/sn-beta@mcm-41催化剂性能的影响
[0058][0059]
催化性能评价结果表明：当硅锡比介于50～200之间时，随着硅锡比减小，甘油的转化率和乳酸甲酯的产率均逐渐增加，其中，硅锡比为100时，甘油的转化率和乳酸甲酯的产率分别为81.0％和72.3％，当硅锡比降低至50时，甘油的转化率和乳酸甲酯的产率达到最大值，分别为98.2％和87.3％，进一步降低硅锡比至40时，甘油的转化率和乳酸甲酯的产率并没有出现明显增长。由此可见，当硅锡比介于50～100之间时，制备的au/sn-beta@mcm-41催化剂性能较为理想。
[0060]
实施例3：
[0061]
本实施例考察au/sn-beta@mcm-41催化剂合成过程中溶液ph对其催化甘油一步法制备乳酸甲酯反应的影响，其中，au负载量为1％，ph值介于5～10之间，其他反应条件同实施例1所述。催化性能评价结果见表3：
[0062]
表3合成溶液ph对au/sn-beta@mcm-41催化剂性能的影响
[0063][0064]
催化性能评价结果表明：au/sn-beta@mcm-41催化剂性能严重依赖于合成溶液ph值，随着ph值的变化，其催化性能出现先提高后降低的变化趋势，其中，当合成溶液的ph值维持在5～7之间时，甘油的转化率和乳酸甲酯的产率分别介于69.6～98.2％和62.6～87.3％之间，明显优于ph＝9和10时所制备的au/sn-beta@mcm-41催化性能。由此可见，au/sn-beta@mcm-41催化剂适宜的ph合成条件为5～7之间。
[0065]
实施例4：
[0066]
本实施例考察h2氛围还原温度在au/sn-beta@mcm-41催化剂催化甘油一步法制备乳酸甲酯反应中的影响，其中，au负载量为1％，还原温度介于150～500℃之间，其他反应条件同实施例1所述。催化性能评价结果见表4：
[0067]
表4 h2氛围还原温度对au/sn-beta@mcm-41催化剂性能的影响
[0068]
[0069]
催化性能评价结果表明：当h2氛围还原温度为150～300℃之间时，得到的au/sn-beta@mcm-41催化剂性能较佳，甘油的转化率和乳酸甲酯的产率分别介于79.4～98.2％和70.8～87.3％之间，然而，当h2氛围还原温度》300℃时，甘油的转化率和乳酸甲酯的产率均呈现明显下降的趋势，且随着还原温度的升高，甘油的转化率和乳酸甲酯的产率下降的趋势越来越明显。由此可见，au/sn-beta@mcm-41催化剂的最佳还原温度为150～300℃之间。
[0070]
实施例5：
[0071]
本实施例考察反应温度对au/sn-beta@mcm-41催化剂催化甘油一步法制备乳酸甲酯反应的影响，其中，au负载量为1％，反应温度介于100～160℃之间，其他反应条件同实施例1所述。催化性能评价结果见表5：
[0072]
表5反应温度对au/sn-beta@mcm-41催化剂性能的影响
[0073][0074]
催化性能评价结果表明：反应温度对au/sn-beta@mcm-41催化剂性能有着至关重要的作用，当反应温度在100～140℃之间时，随着反应温度的提升，甘油的转化率和乳酸甲酯的产率相应地增加，在反应温度为140℃时，甘油的转化率达到98.2％，当进一步提高反应温度至160℃时，甘油的转率为100％，但乳酸甲酯的产率仅为81.5％，低于140℃时乳酸甲酯的产率(87.3％)。反应温度对au/sn-beta@mcm-41催化剂性能起着至关重要的作用，随着反应温度的提升，甘油的转化率出现逐渐增加的趋势，其中，当反应温度介于140～160℃之间时，甘油的转化率(98.2～100％)和乳酸甲酯的产率(81.5～87.3％)明显优于100℃和120℃时反应的催化性能。由此可见，体系的最佳反应温度为140～160℃之间。
[0075]
实施例6：
[0076]
本实施例考察反应釜内空气压力对au/sn-beta@mcm-41催化剂催化甘油一步法制备乳酸甲酯反应的影响，au负载量为1％，空气压力介于0.1～1.0mpa之间，其他反应条件同实施例1所述。催化性能评价结果见表6：
[0077]
表6空气压力对au/sn-beta@mcm-41催化剂性能的影响
[0078][0079]
催化性能评价结果表明：随着反应釜内空气压力的增加，au/sn-beta@mcm-41催化剂性能呈现“火山型”变化趋势，当空气压力介于0.1～0.5mpa之间时，甘油的转化率和乳酸甲酯的产率随着空气压力的增加而逐渐升高，而当空气压力继续增加至1.0mp时，甘油的转化率和乳酸甲酯的产率均出现明显的降低，由此可见，当反应釜内空气压力为1.0mpa时，
au/sn-beta@mcm-41催化剂性能达到最佳。反应釜内空气压力对au/sn-beta@mcm-41催化剂性能有着显著的影响，当空气压力介于0.1～0.5mpa之间时，甘油的转化率和乳酸甲酯的产率随着釜内空气压力的增加而显著提升，当空气压力增加至1.0mp时，虽然甘油的转化率和乳酸甲酯的产率仅出现少量下降，但依然显著优于0.1mpa时反应体系中甘油的转化率和乳酸甲酯产率。由此可见，反应釜内空气压力介于0.3～1.0mpa时，au/sn-beta@mcm-41催化剂性能较为理想。
[0080]
实施例7：
[0081]
本实施例考察锡源对au/sn-beta@mcm-41催化剂催化甘油一步法制备乳酸甲酯反应的影响，au负载量为1％，锡源为二甲基二氯化锡、醋酸锡或四氯化锡，其他反应条件同实施例1所述。催化性能评价结果见表7：
[0082]
表7锡源对au/sn-beta@mcm-41催化剂性能的影响
[0083][0084]
催化性能评价结果表明：在锡源为二甲基二氯化锡、醋酸锡或四氯化锡三种锡源中，以二甲基二氯化锡合成的au/sn-beta@mcm-41在催化甘油一步法制备乳酸甲酯反应中的活性最高，远优于醋酸锡和四氯化锡为锡源合成的au/sn-beta@mcm-41催化剂。
[0085]
关于资助研究或开发的说明：本发明申请得到国家自然科学基金青年基金项目(项目号：22002108)和天津市大学生创新创业训练计划项目(项目号：202010065038)的资助。
[0086]
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。