一种用于钢铁烟气三效脱除的净化装置的制备方法与流程

本发明涉及环保
技术领域：
，更具体地说，关于一种用于钢铁烟气三效脱除的净化装置的制备方法。
背景技术：
：我国建筑行业也在快速地发展，特别是钢铁行业的蓬勃兴起。同时也产生了严重的大气污染，氮氧化物(nox)是钢铁行业排放的主要大气污染物之一，特别是在烧结工序中产生的nox占整个钢铁冶炼过程中的约48％。2012年6月27日，环保部发布了gb28662—2012《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》，该标准中明确规定了大气污染物排放限值，还对特殊地域或者特殊时间有更为严格的要求。我国钢铁烧结烟气当前的处理工艺一般为前置脱硝，中段除尘，最后进行脱硫。选择性还原技术，即scr脱硝技术是目前技术最成熟的脱硝技术，该技术中需要通入nh3为还原剂。在脱硫工序后烟气中主要污染物质有未完全去除的nox、一氧化碳(co)、可挥发性有机污染物(voc)、未完全脱除的颗粒物和未完全参与反应的逃逸氨等。以钢铁行业为例，在进行脱硝除尘和脱硫工艺后，烟气中含nox量约为20mg/nm3，含co量约为1000mg/nm3，含voc量约为20mg/nm3，含逃逸氨量约为3mg/nm3。虽然nox排放量达到了国标的限定值，但是仍未达到近零排放，对大气仍然存在污染；同理，氨逃逸虽然也在国标的限制范围以内，可是少量的逃逸氨仍然是大气污染物质。在“十四五”大气污染防治的目标设定上，延续了“大气十条”和“蓝天保卫战三年行动计划”的思路，主要围绕空气质量改善和主要污染物减排量方面来设计目标，其中将包括臭氧等减排目标。而臭氧污染的前体物是voc和氮氧化物，控制臭氧排放，就必须进一步控制氮氧化物的排放，同时做到voc的协同治理，实现烟气的近零排放。当前窑炉烟气治理工艺中，如果要对voc进行治理，就必须额外增加处理装置，如蓄热式催化燃烧装置(rco)或蓄热式热氧化装置(rto)，增加了成本消耗和场地占用。目前，能实现烟气近零排放的技术不多，且都有一定的技术和运用缺陷。专利cn105879622a公开了一种实现近零排放的两段式脱硝装置，包括：一级脱硝装置和二级脱硝装置，通过向烟气中喷入臭氧，将烟气中经过脱硝后剩余的氮氧化物氧化为易于被溶液吸收的高价氮氧化物，最终实现氮氧化物达到零排放水平。该方法中额外添加了臭氧，而十四五规划中特别提出了对臭氧的排放控制，容易产生二次臭氧污染；且该方法只是将氮氧化物氧化为容易被吸收的更高价的氮氧化物，并没有把污染物彻底消除。实用新型cn211487171u公开了一种含ru催化剂利用co还原no的工业脱硝系统，在脱硫塔和脱硝反应器之间设有换热装置和脱氧器，使得脱氧后的烟气在脱硝反应器中在催化剂的作用下发生反应，生成二氧化碳和氮气。该方法中，需要加装脱氧器，设备复杂，且催化剂采用贵金属ru，成本较高。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于解决现有的钢铁烟气近零排放的方法存在成本较高、且易产生二次污染的问题。本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：一种用于钢铁烟气三效脱除的净化装置的制备方法，包括以下步骤：(1)将铜盐、稀土金属硝酸盐和拟薄水铝石加入去离子水中，再向其中逐滴滴入硝酸，搅拌、静置后形成溶胶，其中各物质的摩尔比为铜盐：稀土金属硝酸盐：拟薄水铝石＝1-3:0.1-0.5:10，硝酸与拟薄水铝石的摩尔比为1:10，控制拟薄水铝石与去离子水的添加量，调变反应后氧化铝溶胶质量百分比为8-20％；(2)将步骤(1)中形成的溶胶冷却至室温，然后向其中加入分子筛，搅拌形成悬浮液，控制分子筛在悬浮液中质量百分比为5％；(3)浸渍处理：将钢丝网浸渍在步骤(2)制得的悬浮液中，保持一段时间后拉出液面，然后用气枪吹去表面多余液体，再将浸渍后的钢丝网置于烘箱内烘干，重复上述操作，控制钢丝网上固体物质负载量为20％；(4)将经过浸渍处理后钢丝网在空气氛围下进行高温煅烧，即可得到钢铁烟气三效脱除的净化装置。与其他钢铁烟气近零排放的方法相比，本发明方法制备的钢铁烟气三效脱除的净化装置直接安置在脱硝催化剂模块后端，就可实现钢铁烟气近零排放，且该净化装置制备的原材料简单易得，成本低廉，制备方法简单，易于放大生产，且没有在烟气中额外添加臭氧等物质，减少了二次污染的可能性。优选地，所述步骤(1)中铜盐包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种。优选地，所述步骤(1)中稀土金属硝酸盐包括硝酸镧或硝酸铈。优选地，所述步骤(1)中搅拌的温度为50-70℃，搅拌时间为3-5h。优选地，所述步骤(1)中静置温度为50-60℃，静置时间为8-10h。优选地，所述步骤(2)中分子筛包括ssz-13分子筛或sapo-34分子筛。优选地，所述步骤(3)中浸渍时间为4-6min。优选地，所述步骤(3)中搅拌时间为4h。优选地，所述步骤(3)中烘箱的温度为80-120℃。优选地，所述步骤(4)中高温煅烧的温度为500-600℃，煅烧时间为4-8h。本发明具有如下的有益效果：1、与其他钢铁烟气近零排放的方法相比，本发明方法制备的钢铁烟气三效脱除的净化装置直接安置在脱硝催化剂模块后端，就可实现钢铁烟气近零排放，且该净化装置制备的原材料简单易得，成本低廉，制备方法简单，易于放大生产，且没有在烟气中额外添加臭氧等物质，减少了二次污染的可能性。2、本发明制备出含铜盐、稀土金属硝酸盐和分子筛的铝溶胶，并将其涂敷在金属钢丝网表面，再经过干燥煅烧得到可实现钢铁烟气三效脱除的净化装置，通过对组分、配比及工艺参数进行优化，当各物质摩尔比为铜盐：稀土金属盐：拟薄水铝石＝2:0.3:10，分子筛种类为ssz-13，铝溶胶中固含量为8-14％时，三种污染物催化治理后含量均在1ppm以下，达到了近零排放的水平。附图说明图1为本发明制备的用于钢铁烟气三效脱除的净化装置在脱硝塔中的位置示意图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。实施例1一种用于钢铁烟气三效脱除的净化装置的制备方法，包括以下步骤：(1)将硝酸铜、硝酸镧和拟薄水铝石加入去离子水中，再向其中逐滴滴入硝酸，60℃条件下搅拌4h，再在60℃下静置10h后形成溶胶，其中各物质的摩尔比为硝酸铜：硝酸镧：拟薄水铝石＝1:0.1:10，硝酸与拟薄水铝石的摩尔比为1:10，控制拟薄水铝石与去离子水的添加量，调变反应后氧化铝溶胶质量百分比为8％；(2)将步骤(1)中形成的溶胶冷却至室温，然后向其中加入ssz-13分子筛(硅铝比24，比表面积532m2/g)，搅拌4h形成悬浮液，控制分子筛在悬浮液中质量百分比为5％；(3)浸渍处理：将钢丝网浸渍在步骤(2)制得的悬浮液中，保持5min后拉出液面，然后用气枪吹去表面多余液体，再将浸渍后的钢丝网置于100℃烘箱内烘干，重复上述操作，控制钢丝网上固体物质负载量为20％；(4)将经过浸渍处理后钢丝网在空气氛围下进行高温煅烧，煅烧的温度为550℃，煅烧时间为6h，即可得到钢铁烟气三效脱除的净化装置。实施例2一种用于钢铁烟气三效脱除的净化装置的制备方法，包括以下步骤：(1)将氯化铜、硝酸镧和拟薄水铝石加入去离子水中，再向其中逐滴滴入硝酸，60℃条件下搅拌4h，再在60℃下静置10h后形成溶胶，其中各物质的摩尔比为氯化铜：硝酸镧：拟薄水铝石＝2:0.1:10，硝酸与拟薄水铝石的摩尔比为1:10，控制拟薄水铝石与去离子水的添加量，调变反应后氧化铝溶胶质量百分比为8％；(2)将步骤(1)中形成的溶胶冷却至室温，然后向其中加入ssz-13分子筛(硅铝比24，比表面积532m2/g)，搅拌4h形成悬浮液，控制分子筛在悬浮液中质量百分比为5％；(3)浸渍处理：将钢丝网浸渍在步骤(2)制得的悬浮液中，保持5min后拉出液面，然后用气枪吹去表面多余液体，再将浸渍后的钢丝网置于100℃烘箱内烘干，重复上述操作，控制钢丝网上固体物质负载量为20％；(4)将经过浸渍处理后钢丝网在空气氛围下进行高温煅烧，煅烧的温度为550℃，煅烧时间为6h，即可得到钢铁烟气三效脱除的净化装置。实施例3一种用于钢铁烟气三效脱除的净化装置的制备方法，包括以下步骤：(1)将硫酸铜、硝酸镧和拟薄水铝石加入去离子水中，再向其中逐滴滴入硝酸，60℃条件下搅拌4h，再在60℃下静置10h后形成溶胶，其中各物质的摩尔比为硫酸铜：硝酸镧：拟薄水铝石＝3:0.1:10，硝酸与拟薄水铝石的摩尔比为1:10，控制拟薄水铝石与去离子水的添加量，调变反应后氧化铝溶胶质量百分比为8％；(2)将步骤(1)中形成的溶胶冷却至室温，然后向其中加入ssz-13分子筛(硅铝比24，比表面积532m2/g)，搅拌4h形成悬浮液，控制分子筛在悬浮液中质量百分比为5％；(3)浸渍处理：将钢丝网浸渍在步骤(2)制得的悬浮液中，保持5min后拉出液面，然后用气枪吹去表面多余液体，再将浸渍后的钢丝网置于100℃烘箱内烘干，重复上述操作，控制钢丝网上固体物质负载量为20％；(4)将经过浸渍处理后钢丝网在空气氛围下进行高温煅烧，煅烧的温度为550℃，煅烧时间为6h，即可得到钢铁烟气三效脱除的净化装置。实施例4一种用于钢铁烟气三效脱除的净化装置的制备方法，包括以下步骤：(1)将硝酸铜、硝酸镧和拟薄水铝石加入去离子水中，再向其中逐滴滴入硝酸，60℃条件下搅拌4h，再在60℃下静置10h后形成溶胶，其中各物质的摩尔比为硝酸铜：硝酸镧：拟薄水铝石＝2:0.3:10，硝酸与拟薄水铝石的摩尔比为1:10，控制拟薄水铝石与去离子水的添加量，调变反应后氧化铝溶胶质量百分比为8％；(2)将步骤(1)中形成的溶胶冷却至室温，然后向其中加入ssz-13分子筛(硅铝比24，比表面积532m2/g)，搅拌4h形成悬浮液，控制分子筛在悬浮液中质量百分比为5％；(3)浸渍处理：将钢丝网浸渍在步骤(2)制得的悬浮液中，保持5min后拉出液面，然后用气枪吹去表面多余液体，再将浸渍后的钢丝网置于100℃烘箱内烘干，重复上述操作，控制钢丝网上固体物质负载量为20％；(4)将经过浸渍处理后钢丝网在空气氛围下进行高温煅烧，煅烧的温度为550℃，煅烧时间为6h，即可得到钢铁烟气三效脱除的净化装置。实施例5一种用于钢铁烟气三效脱除的净化装置的制备方法，包括以下步骤：(1)将硝酸铜、硝酸镧和拟薄水铝石加入去离子水中，再向其中逐滴滴入硝酸，60℃条件下搅拌4h，再在60℃下静置10h后形成溶胶，其中各物质的摩尔比为硝酸铜：硝酸镧：拟薄水铝石＝2:0.5:10，硝酸与拟薄水铝石的摩尔比为1:10，控制拟薄水铝石与去离子水的添加量，调变反应后氧化铝溶胶质量百分比为8％；(2)将步骤(1)中形成的溶胶冷却至室温，然后向其中加入ssz-13分子筛(硅铝比24，比表面积532m2/g)，搅拌4h形成悬浮液，控制分子筛在悬浮液中质量百分比为5％；(3)浸渍处理：将钢丝网浸渍在步骤(2)制得的悬浮液中，保持5min后拉出液面，然后用气枪吹去表面多余液体，再将浸渍后的钢丝网置于100℃烘箱内烘干，重复上述操作，控制钢丝网上固体物质负载量为20％；(4)将经过浸渍处理后钢丝网在空气氛围下进行高温煅烧，煅烧的温度为550℃，煅烧时间为6h，即可得到钢铁烟气三效脱除的净化装置。实施例6一种用于钢铁烟气三效脱除的净化装置的制备方法，包括以下步骤：(1)将硝酸铜、硝酸铈和拟薄水铝石加入去离子水中，再向其中逐滴滴入硝酸，60℃条件下搅拌4h，再在60℃下静置10h后形成溶胶，其中各物质的摩尔比为硝酸铜：硝酸铈：拟薄水铝石＝2:0.3:10，硝酸与拟薄水铝石的摩尔比为1:10，控制拟薄水铝石与去离子水的添加量，调变反应后氧化铝溶胶质量百分比为8％；(2)将步骤(1)中形成的溶胶冷却至室温，然后向其中加入ssz-13分子筛(硅铝比24，比表面积532m2/g)，搅拌4h形成悬浮液，控制分子筛在悬浮液中质量百分比为5％；(3)浸渍处理：将钢丝网浸渍在步骤(2)制得的悬浮液中，保持5min后拉出液面，然后用气枪吹去表面多余液体，再将浸渍后的钢丝网置于100℃烘箱内烘干，重复上述操作，控制钢丝网上固体物质负载量为20％；(4)将经过浸渍处理后钢丝网在空气氛围下进行高温煅烧，煅烧的温度为550℃，煅烧时间为6h，即可得到钢铁烟气三效脱除的净化装置。实施例7一种用于钢铁烟气三效脱除的净化装置的制备方法，包括以下步骤：(1)将硝酸铜、硝酸镧和拟薄水铝石加入去离子水中，再向其中逐滴滴入硝酸，60℃条件下搅拌4h，再在60℃下静置10h后形成溶胶，其中各物质的摩尔比为硝酸铜：硝酸镧：拟薄水铝石＝2:0.3:10，硝酸与拟薄水铝石的摩尔比为1:10，控制拟薄水铝石与去离子水的添加量，调变反应后氧化铝溶胶质量百分比为8％；(2)将步骤(1)中形成的溶胶冷却至室温，然后向其中加入sapo-34分子筛(硅铝比24，比表面积532m2/g)，搅拌4h形成悬浮液，控制分子筛在悬浮液中质量百分比为5％；(3)浸渍处理：将钢丝网浸渍在步骤(2)制得的悬浮液中，保持5min后拉出液面，然后用气枪吹去表面多余液体，再将浸渍后的钢丝网置于100℃烘箱内烘干，重复上述操作，控制钢丝网上固体物质负载量为20％；(4)将经过浸渍处理后钢丝网在空气氛围下进行高温煅烧，煅烧的温度为550℃，煅烧时间为6h，即可得到钢铁烟气三效脱除的净化装置。实施例8一种用于钢铁烟气三效脱除的净化装置的制备方法，包括以下步骤：(1)将硝酸铜、硝酸镧和拟薄水铝石加入去离子水中，再向其中逐滴滴入硝酸，60℃条件下搅拌4h，再在60℃下静置10h后形成溶胶，其中各物质的摩尔比为硝酸铜：硝酸镧：拟薄水铝石＝2:0.3:10，硝酸与拟薄水铝石的摩尔比为1:10，控制拟薄水铝石与去离子水的添加量，调变反应后氧化铝溶胶质量百分比为14％；(2)将步骤(1)中形成的溶胶冷却至室温，然后向其中加入ssz-13分子筛(硅铝比24，比表面积532m2/g)，搅拌4h形成悬浮液，控制分子筛在悬浮液中质量百分比为5％；(3)浸渍处理：将钢丝网浸渍在步骤(2)制得的悬浮液中，保持5min后拉出液面，然后用气枪吹去表面多余液体，再将浸渍后的钢丝网置于100℃烘箱内烘干，重复上述操作，控制钢丝网上固体物质负载量为20％；(4)将经过浸渍处理后钢丝网在空气氛围下进行高温煅烧，煅烧的温度为550℃，煅烧时间为6h，即可得到钢铁烟气三效脱除的净化装置。实施例9一种用于钢铁烟气三效脱除的净化装置的制备方法，包括以下步骤：(1)将硝酸铜、硝酸镧和拟薄水铝石加入去离子水中，再向其中逐滴滴入硝酸，60℃条件下搅拌4h，再在60℃下静置10h后形成溶胶，其中各物质的摩尔比为硝酸铜：硝酸镧：拟薄水铝石＝2:0.3:10，硝酸与拟薄水铝石的摩尔比为1:10，控制拟薄水铝石与去离子水的添加量，调变反应后氧化铝溶胶质量百分比为20％；(2)将步骤(1)中形成的溶胶冷却至室温，然后向其中加入ssz-13分子筛(硅铝比24，比表面积532m2/g)，搅拌4h形成悬浮液，控制分子筛在悬浮液中质量百分比为5％；(3)浸渍处理：将钢丝网浸渍在步骤(2)制得的悬浮液中，保持5min后拉出液面，然后用气枪吹去表面多余液体，再将浸渍后的钢丝网置于100℃烘箱内烘干，重复上述操作，控制钢丝网上固体物质负载量为20％；(4)将经过浸渍处理后钢丝网在空气氛围下进行高温煅烧，煅烧的温度为550℃，煅烧时间为6h，即可得到钢铁烟气三效脱除的净化装置。实施例10将实施例4制备的钢铁烟气三效脱除的净化装置直接安置在脱硝催化剂模块后端，如图1所示，不需要对现有脱硝装置进行更改，施工方法简单。净化装置样品催化活性评价：将上述实施例1-9中的钢丝网切割成5mm*5mm尺寸的样品，放入固定床中进行脱硝性能测试。烟气成分：no、nh3、甲苯和o2的浓度分别为20ppm、3ppm、20ppm和15％，混合气空速为6000h-1；反应温度为250℃；反应器床层装填5mm*5mm尺寸样品60ml。在上述实施例中，对铜盐、稀土金属种类和用量比例进行了考察，同时对铝溶胶中氧化铝固含量和分子筛种类进行了考察。1、保持其他制备条件不变，对铜盐种类和用量比例进行了考察，如表1所示，当铜盐与拟薄水铝石摩尔比为2:10时，三种污染物脱除效率最高；活性位铜含量太低导致能参与反应的活性物质不够，当活性位含量太高时，在煅烧过程中会发生活性位团聚，粒径增大，导致活性下降。表1为铜盐种类和用量比例对净化装置样品催化活性的影响催化剂实施例1实施例2实施例3no残留量(ppm)1.10.91.3nh3残留量(ppm)未检出未检出0.4甲苯残留量(ppm)1.31.01.22、保持其他制备条件不变，对稀土金属的用量比例进行了考察，如表2所示，可以看出，稀土金属含量太低导致与活性位铜形成固溶体的助剂太少，当稀土金属含量太高时，会导致存在部分活性位铜被稀土金属包裹，无法发挥活性作用。表2为稀土金属的用量比例对净化装置样品催化活性的影响催化剂实施例2实施例4实施例5no残留量(ppm)0.90.61.1nh3残留量(ppm)未检出未检出0.6甲苯残留量(ppm)1.0未检出1.23、保持其他制备条件不变，对稀土金属的盐种类进行了考察，如表3所示，可以看出，稀土金属的盐种类基本没有对样品的催化活性产生影响，因为不论是氧化铈还是氧化镧，在反应过程中都是提供一种储氧功能的物质。表3为稀土金属的盐种类对净化装置样品催化活性的影响催化剂实施例4实施例6no残留量(ppm)0.60.7nh3残留量(ppm)未检出未检出甲苯残留量(ppm)未检出0.84、保持其他制备条件不变，对分子筛的种类进行了考察，如表4所示，可以看出，分子筛ssz-13的活性要优于分子筛sapo-34，因为ssz-13作为载体酸性比sapo-34的强，可以在反应过程中吸附更多逃逸氨。表4为分子筛的种类对净化装置样品催化活性的影响催化剂实施例4实施例7no残留量(ppm)0.61.5nh3残留量(ppm)未检出0.7甲苯残留量(ppm)未检出1.65、保持其他制备条件不变，铝溶胶的固含量进行了考察，如表5所示，可以看出，当铝溶胶中氧化铝固含量为8％和14％时，净化装置样品的催化活性基本没变化，当固含量提高到20％时，催化活性明显变差，因为此时铝溶胶粘度很大，很难在钢丝网表面负载均匀，钢丝网表面活性物质厚度不一。表5为铝溶胶的固含量对净化装置样品催化活性的影响催化剂实施例4实施例8实施例9no残留量(ppm)0.60.70.9nh3残留量(ppm)未检出未检出未检出甲苯残留量(ppm)未检出未检出1.1综上，与其他钢铁烟气近零排放的方法相比，本发明方法制备的钢铁烟气三效脱除的净化装置直接安置在脱硝催化剂模块后端，就可实现钢铁烟气近零排放，且该净化装置制备的原材料简单易得，成本低廉，制备方法简单，易于放大生产，且没有在烟气中额外添加臭氧等物质，减少了二次污染的可能性中。本发明制备出含铜盐、稀土金属硝酸盐和分子筛的铝溶胶，并将其涂敷在金属钢丝网表面，通过干燥煅烧得到一种可实现钢铁烟气三效脱除的净化装置，当各物质摩尔比为铜盐：稀土金属盐：拟薄水铝石＝2:0.3:10，分子筛种类为ssz-13，铝溶胶中固含量为8-14％时，三种污染物催化治理后含量均在1ppm以下，达到了近零排放的水平。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12