一类能在干燥空气中富集水的金属-有机框架材料、其制备及应用

1.本发明属于无机功能材料领域，具体涉及一类金属-有机框架材料(mofs)、其合成方法及应用。


背景技术：

2.全球范围内2/3的人口存在水资源短缺的问题，然而空气中的水蒸气和液滴约占全球湖泊等淡水资源的10％，有13000万亿余升，如果能够有效利用，将会为解决水资源紧缺问题提供有效的解决方案。目前为止仍未开发出一条有效的能够在较低湿度条件下(30％以下)捕获并输送空气中的水资源的方案，理论上来说，利用吸收少许能量(如太阳光的热能)就能完成空气中水分吸收和传递的材料，制成水吸收器件将是不错的选择。
3.多孔材料，如沸石、硅胶和mofs，可以通过在大范围湿度值的空气中吸附并获取水分。然而，传统的吸附剂(如沸石和硅胶)要么吸水效率低，要么需要高能耗来释放水分。尽管mofs已经在许多应用中得到发展，包括气体储存、分离和催化、能量转换和除湿，但mofs用于集水的用途直到最近才被提出。 mofs的框架灵活性在于其可以在分子水平上设计、制备和修饰，再加上其具有超高孔隙率，使其非常适合应对上述挑战。
4.如何构筑能在空气中富集水的多孔框架材料是一项重大研究课题，并且目前基于干燥空气条件构造的多孔框架材料的先例少之又少。本技术针对传统多孔材料吸水效率低，所需湿度高，需要高能耗来释放水分等缺点，创造性地设计并合成了一类金属-有机框架材料作为富集水材料，利用其可逆吸脱附水蒸气，作用湿度低，高比表面积和多孔性等优良特性，成功合成了一系列高效的水收集材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种金属-有机框架材料的合成方法，创造性的合成了一类能在低湿度下可逆吸脱附水蒸气的金属-有机框架材料，并将其应用于干燥空气中富集水。
6.一方面，本发明提供一类金属-有机框架材料zpf-2-m-x，m＝zn/co，x＝f/cl/br/i，其特征在于，由有机配体2-羟基-5-卤素嘧啶和二价金属离子通过配位而获得。
7.优选的，所述有机配体2-羟基-5-卤素嘧啶为(a)2-羟基-5-氟嘧啶、(b) 2-羟基-5-氯嘧啶、(c)2-羟基-5-溴嘧啶、(d)2-羟基-5-碘嘧啶中的任意一种。
8.优选的，所述二价金属离子为锌或钴离子。
9.另一方面，本发明提供一种金属-有机框架材料zpf-2-m-x的制备方法，具有以下步骤：1)将有机配体2-羟基-5-卤素嘧啶和二价金属离子加入到水中，通过碱溶液脱质子，调节ph进行反应；2)反应结束后，对产物进行分离及干燥；3)分离及干燥后的产物在真空条件下加热处理得到最终产物。
10.优选的，在反应液中，二价金属离子和有机配体2-羟基-5-卤素嘧啶的摩尔比为1:(1-10)，优选比例为1:2。
11.优选的，反应液中有机配体2-羟基-5-卤素嘧啶的起始浓度为0.1-10mol/l，优选1-2mol/l。
12.优选的，反应液中二价金属离子的离子源为其硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐、高氯酸盐等一切水溶性盐。
13.优选的，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵溶液。
14.优选的，碱溶液的浓度为0.1-10mol/l，优选1-2mol/l。
15.优选的，溶液最终ph为4-11，优选5-7。
16.优选的，金属-有机框架的合成温度为0-50℃，其中优选20-30℃。
17.本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：将有机配体2-羟基-5-卤素嘧啶和二价金属离子加入到水中，超声处理使其混合均匀，碱溶液作为脱质子剂，在20-30℃条件下，调节ph＝5-7进行反应获得。
18.另一方面，本发明的金属-有机框架材料zpf-2-m-x可以用于干燥空气中富集水。
19.优选的，所述干燥空气相对湿度为5-30％。
20.优选的，本发明得到的金属-有机框架材料具有可逆吸脱附水蒸气性能，在低温下，可以吸收干燥空气中的水蒸气，而在高温下又可以释放，从而冷凝并收集成为液态水。此过程可以进行多轮循环。
21.优选的，采用金属-有机框架材料的质量为0.01-100g，优选0.1-1g。
22.优选的，所述低温为0-40℃，优选20-30℃。
23.优选的，所述高温为50-150℃，优选60-100℃。
24.优选的，所述低温吸附时间为1-200min，优选15-30min。
25.优选的，所述高温脱附时间为1-200min，优选15-30min。
26.优选的，所述冷凝过程所用的装置为冷肼、商用冷凝器。
27.优选的，所述循环轮数为2-100，优选5-10。
28.干燥空气中的水收集测试表明，所得的金属-有机框架材料zpf-2-m-x具有稳定的水收集性能，且具有稳定的循环收集性能。
29.优选地，所得的金属-有机框架材料zpf-2-m-x具有可逆吸脱附水蒸气特性，作用湿度低，较大的比表面积和规整的且可调的孔道结构，有利于在干燥空气中进行液态水的收集。
附图说明：
30.图1：金属-有机框架材料zpf-2-m-x及其在干燥空气中富集水的示意图。
31.图2：金属-有机框架材料zpf-2-m-x的pxrd。
32.图3：金属-有机框架材料zpf-2-m-x的水蒸气吸附曲线。
33.图4：金属-有机框架材料zpf-2-m-x在干燥空气中富集水所获得的平均 液态水质量
具体实施方式：
除非本技术上下文中另有其他说明，否则本技术中所用技术术语及缩写均具有本领域技术人员所知的常规含义；除非另有说明，否则下述实施例中所用原料化合物均为商购获得。
35.按照本发明所提到的，金属-有机框架材料的合成、各种性能的表征测试，其具体实施方式如下。相反，下列实施例仅用于对本发明进一步解释和说明，而不应视为限制本发明的范围，本发明将仅由权利要求来限制。
36.实施例1-8为金属-有机框架材料的合成方法，实施例9-12为实验获得金属-有机框架材料的干燥空气中的水收集实验。
37.实施例1：具有能在干燥空气中富集水的金属-有机框架材料zpf-2-zn-f，的合成，具体实施步骤如下：将有机配体2-羟基-5-氟嘧啶2mmol和硝酸锌1mmol加入到10ml水中，超声处理使其混合均匀，1mol/l的氢氧化钠溶液作为脱质子剂，在25℃条件下，调节ph＝6进行反应，得到白色固体产物zpf-2-zn-f。其pxrd如图2所示。
38.实施例2：具有能在干燥空气中富集水的金属-有机框架材料zpf-2-co-f，的合成，具体实施步骤如下：将有机配体2-羟基-5-氟嘧啶4mmol和醋酸钴2mmol加入到10ml水中，超声处理使其混合均匀，1mol/l的氢氧化钠溶液作为脱质子剂，在25℃条件下，调节ph＝7进行反应，得到粉色固体产物zpf-2-co-f。其pxrd如图2所示。
39.实施例3：具有能在干燥空气中富集水的金属-有机框架材料zpf-2-zn-cl，的合成，具体实施步骤如下：将有机配体2-羟基-5-氯嘧啶2mmol和高氯酸锌1mmol加入到10ml水中，超声处理使其混合均匀，1mol/l的氢氧化钾溶液作为脱质子剂，在25℃条件下，调节ph＝5进行反应，得到白色固体产物zpf-2-zn-cl。其pxrd如图2所示。
40.实施例4：具有能在干燥空气中富集水的金属-有机框架材料zpf-2-co-cl，的合成，具体实施步骤如下：将有机配体2-羟基-5-氯嘧啶4mmol和硫酸钴2mmol加入到10ml水中，超声处理使其混合均匀，1mol/l的氢氧化钾溶液作为脱质子剂，在25℃条件下，调节ph＝6进行反应，得到粉色固体产物zpf-2-co-cl。其pxrd如图2所示。
41.实施例5：具有能在干燥空气中富集水的金属-有机框架材料zpf-2-zn-br，的合成，具体实施步骤如下：将有机配体2-羟基-5-溴嘧啶2mmol和硝酸锌1mmol加入到10ml水中，超声处理使其混合均匀，1mol/l的氢氧化钠溶液作为脱质子剂，在25℃条件下，调节ph＝7进行反应，得到白色固体产物zpf-2-zn-br。其pxrd如图2所示。
42.实施例6：具有能在干燥空气中富集水的金属-有机框架材料zpf-2-co-br，的合成，具体实施步骤如下：将有机配体2-羟基-5-溴嘧啶4mmol和醋酸钴2mmol加入到10ml水中，超声处理使其混合均匀，1mol/l的氢氧化钠溶液作为脱质子剂，在25℃条件下，调节ph＝7进行反应，得到粉色固体产物zpf-2-co-br。其pxrd如图2所示。
43.实施例7：具有能在干燥空气中富集水的金属-有机框架材料zpf-2-zn-i，的合成，具体实施步骤如下：将有机配体2-羟基-5-碘嘧啶2mmol和高氯酸锌1mmol加入到10ml水中，超声处理使其混合均匀，1mol/l的氢氧化钠溶液作为脱质子剂，在25℃条件下，调节ph＝5进行反应，得到白色固体产物zpf-2-zn-i。其pxrd如图2所示。
44.实施例8：具有能在干燥空气中富集水的金属-有机框架材料zpf-2-co-i，的合成，具体实施步骤如下：将有机配体2-羟基-5-碘嘧啶4mmol和硫酸钴2mmol加入到10ml水中，超声处理使其混合均匀，1mol/l的氢氧化钠溶液作为脱质子剂，在25℃条件下，调节ph＝6进行反应，得到粉色固体产物zpf-2-co-i。其pxrd如图2所示。
45.实施例9：称取0.5g zpf-2-zn-f粉末置于25℃，20％的湿度环境下，吸收空气中的水蒸气 30min后，在80℃，30min的条件下释放吸附的水蒸气，并采用冷肼收集并获 得液态水。此过程执行5次循环。获得的液态水的平均质量见图4。
46.实施例10：称取1g zpf-2-co-f粉末置于25℃，15％的湿度环境下，吸收空气中的水蒸气 60min后，在100℃，15min的条件下释放吸附的水蒸气，并采用冷肼收集并获 得液态水。此过程执行7次循环。获得的液态水的平均质量见图4。
47.实施例11：称取0.1g zpf-2-zn-cl粉末置于25℃，25％的湿度环境下，吸收空气中的水蒸 气20min后，在60℃，60min的条件下释放吸附的水蒸气，并采用冷肼收集并 获得液态水。此过程执行10次循环。获得的液态水的平均质量见图4。
48.实施例12：称取0.8g zpf-2-co-cl粉末置于25℃，30％的湿度环境下，吸收空气中的水蒸 气40min后，在90℃，40min的条件下释放吸附的水蒸气，并采用冷肼收集并 获得液态水。此过程执行8次循环。获得的液态水的平均质量见图4。