一种碳化钼基催化剂Ni-MOFs-Mo及其制备方法和应用

一种碳化钼基催化剂ni
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mo及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及化工催化剂制造工程技术领域，特别是一种碳化钼基催化剂ni
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mo及其制备方法和应用。


背景技术：

2.中国的能源结构为“多煤、贫油、少气”，当前中国能源探明储量中煤炭储量占世界总储量的70.4%，天然气占3.3%，石油储量占19.7%，在我国能源探明储量中，煤炭占94%，石油占5.4%，天然气占0.6%。正是这种能源结构，决定了我国以煤为主的能源生产与消费格局将长期占主导地位。而煤炭燃烧所排放的二氧化硫（so2）、二氧化碳（co2）、悬浮颗粒（tsp）、多环芳烃（pahs）、氮氧化物(no
x
)及重金属等不仅危害人体健康，而且是引起气候变暖、酸雨增加、大气污染和臭氧层损坏的主要原因。能源和环境问题已经成为制约我们经济社会实现可持续发展的重要因素。在能源安全和环境保护双重压力日益加剧的形势下，大力发展煤液化技术既是推进煤炭清洁高效利用转化的战略选择，也是增强国家能源安全保障能力的战略选择。合成气是一种由co, h2, co2组成的混合气体，在化学工业上是一种非常重要的过渡产品。几乎所有的有机资源（例如生物质，煤炭，石油和天然气）都可以通过气化或重整轻松转化为合成气。合成气制备甲醇工业化生产之后，以合成气为原料制备低碳醇技术的开发和应用是该领域的又一次突破性的进展，且从能源结构分析，发展以煤为原料合成低碳混合醇技术，有利于提高煤炭资源的利用率，能够减少煤炭资源不合理开发和应用对生活环境造成的污染，有利于我国的长远发展。
3.低碳混合醇，一般是指c1
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c5混合醇。它的应用十分广泛，虽然热值略低于汽柴油，但它们动力性能相差不大，同时由于醇中氧的存在导致其燃烧过程相对充分不容易产生积碳，发动机清洁尾气中污染物少，是环境友好燃料。其次，它还可以作为燃料添加剂，低碳醇具有很高的辛烷值，其防爆、抗震性能优越，与汽油掺混可替代毒性较大的四乙基铅和已有争议的甲基叔丁基醚(mtbe)，例如，通过添加10%的乙醇汽油,汽油的氧含量可以增加到3.5%,辛烷值可增加3个单位，使得油品中不能完全燃料的部分充分燃烧，从而提高了燃油的热值和使用效率。另外，它还是重要化工原料，可以作为消毒剂、化工生产的溶剂和分析试剂。而合成气制乙醇是一种将合成气（co和h2的混合气体）转化为低碳醇产品的方法，它利用化学技术来实现高效转化。总之，低碳醇大规模应用于汽油，可以缓解传统化石能源供应不足，促进生态环境保护，减少全球二氧化碳排放，满足农林发展需求，创造新的就业机会，因此面临巨大的需求。
4.因此，亟待制备出一种性能良好能够将合成气高效的转化为低碳醇的催化剂。


技术实现要素：

5.本发明的目的是要提供一种碳化钼基催化剂ni
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mo及其制备方法和应用，该催化剂具有优异的合成气制低碳醇活性、选择性和运行稳定性，成本低廉制作方便，具有很好的实际应用价值。
6.为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：本发明的第一个目的是提供一种碳化钼基催化剂ni
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mofs
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mo的制备方法，包括以下步骤：步骤一、通过水热法制备出碳载体ni
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mofs；步骤二、然后将钼盐溶解到适量去离子水中，待钼盐完全溶解后，将ni
‑
mofs分散至上述钼盐溶液中，搅拌至浆状，放入80℃干燥箱中干燥，干燥过后就得到催化剂前驱体；步骤三、将所制得的前驱体研磨，放入管式炉中焙烧，焙烧后自然冷却至室温得到碳化钼基催化剂ni
‑
mofs
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mo。
7.进一步地，所述步骤一具体包括：将1 g ni(no3)2·
6h2o，1.66 g 对苯二甲酸，60 ml dmf，4 ml 浓度为4m的naoh溶液加入到水热反应釜中，充分搅拌溶解后，放入干燥箱中，温度设为120 ℃，反应时间为24 h，反应过后自然冷却到室温；再用乙醇和dmf各洗三遍，离心分离的产物在60 ℃下烘干得到碳载体ni
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mofs。
8.优选地，所述步骤二中，钼盐为mo7o
24
(nh4)6·
4h2o。
9.优选地，所述步骤二中，离心分离的转速为10000r/min，时间为5min。
10.进一步地，所述步骤三的管式炉中焙烧的条件为：设置升温速率为10 ℃/min，升至700℃，保持2 h，自然冷却至室温，气氛为摩尔比为1:1的h2和co组成的合成气，所述气氛的流速为80 ml/min。
11.本发明的第二个目的是提供一种碳化钼基催化剂ni
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mo，其是利用上述碳化钼基催化剂ni
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mo的制备方法制得。
12.本发明的第三个目的是提供一种碳化钼基催化剂ni
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mofs
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mo的应用，所述碳化钼基催化剂ni
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mofs
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mo用于催化合成气制备低碳醇，制备低碳醇的过程为：将重量比为1:3的碳化钼基催化剂ni
‑
mofs
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mo与40
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60目的二氧化硅充分混合后，放入固定床反应器中，密封，检查气密性，检查过后，在温度为300
‑
400 ℃，压力为5
‑
7 mpa，空速为5000h
‑1下活化4 h；活化后通入合成气开始反应，所述合成气为摩尔比为1：1的h2和co，反应条件为：温度300
‑
400 ℃，压力5
‑
7 mpa，空速3000
‑
7000 h
‑1。
13.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明首次采用ni
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mofs为碳载体制备碳化钼基催化剂ni
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mo，材料新颖、便捷高效、易于大规模生产。
14.（2）本发明的催化剂在合成气制低碳醇应用中表现出高活性、高总醇和c2+醇选择性、抗烧结、抗积碳等特点。
附图说明
15.图1为实施例1中催化剂前驱体扫描电镜照片。
16.图2为实施例1中催化剂反应前扫描电镜照片。
17.图3为实施例1中催化剂的x
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射线衍射图谱。
具体实施方式
18.为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进
行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
19.实施例1将1 g ni(no3)2·
6h2o，1.66 g 对苯二甲酸，60 ml dmf，4 ml 浓度为4m的naoh溶液加入到水热反应釜中，充分搅拌溶解后，放入干燥箱中，温度设为120 ℃，反应时间为24 h，反应过后自然冷却到室温；再用乙醇和dmf各洗三遍，离心分离（转速为10000r/min，时间为5min）的产物在60 ℃下烘干得到碳载体ni
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mofs；然后取1.665g钼酸铵mo7o
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(nh4)6·
4h2o溶解到适量去离子水中，待钼酸铵mo7o
24
(nh4)6·
4h2o完全溶解后，将3g的碳载体ni
‑
mofs分散至上述钼酸铵mo7o
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(nh4)6·
4h2o溶液中，搅拌至浆状，放入80℃干燥箱中干燥，干燥过后就得到催化剂前驱体。所述催化剂前驱体的扫描电镜照片如图1所示。
20.将所制得的催化剂前驱体研磨，放入管式炉中，设置升温速率为10 ℃/min，升至700℃，保持2 h，气氛为摩尔比为1:1的h2和co组成的合成气，所述气氛的流速为80 ml/min；自然冷却至室温制得碳化钼基催化剂ni
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mo。所述碳化钼基催化剂ni
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mo的扫描电镜照片如图2所示。所述碳化钼基催化剂ni
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mo的x
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射线衍射图谱如图3所示。
21.将2g的碳化钼基催化剂ni
‑
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mo，6 g二氧化硅（sio2,40
‑
60目）充分混合后，放入固定床反应器中，密封，检查气密性，检查过后，在温度为380℃，压力为7 mpa，空速为5000h
‑1下活化4 h。活化后开始反应，反应条件：温度300 ℃，压力7.0 mpa，空速3000 h
‑1，合成气h2/co=1。气体产物使用在线气相色谱分析，液体产物用样品瓶收集后用离线气相色谱分析。
22.对上述催化剂进行性能评价后结果显示，此反应条件下，co转化率为5.33%，总醇选择性为55.52%，c
2+
醇选择性为66.91%，总醇时空产率为54mg/g/h。同时，对比反应后催化剂，其没有发现明显的结炭，展现出优良的催化稳定性。以上数据综合体现mo2c基催化剂在合成气制低碳醇领域展现出优异的催化性能。
23.实施例2将实施例1催化反应温度调整为320 ℃，其他条件同实施例1。催化活性评价结果为：co转化率为9.53%，总醇选择性为51.02%，c
2+
醇选择性为67.44%，总醇时空产率为102mg/g/h。
24.实施例3 将实施例1催化反应温度调整为340 ℃，其他条件同实施例1。催化活性评价结果为：co转化率为16.80%，总醇选择性为41.95%，c
2+
醇选择性为69.07%，总醇时空产率为134mg/g/h。
25.实施例4将实施例1催化反应温度调整为360 ℃，其他条件同实施例1。催化活性评价结果为：co转化率为30.87%，总醇选择性为30.87%，c
2+
醇选择性为72.08%，总醇时空产率为194mg/g/h。
26.实施例5将实施例1催化反应温度调整为400 ℃，其他条件同实施例1。催化活性评价结果为：co转化率为59.37%，总醇选择性为12.71%，c
2+
醇选择性为68.53%，总醇时空产率为120mg/g/h。
27.实施例6将实施例4催化反应空速调为5000 h
‑1，其他条件同实施例4。催化活性评价结果为：co转化率为29.83%，总醇选择性为29.50%，c
2+
醇选择性为71.34%，总醇时空产率为225mg/g/h。
28.实施例7将实施例4催化反应空速调为7000 h
‑1，其他条件同实施例4。催化活性评价结果为：co转化率为21.72%，总醇选择性为35.20%，c
2+
醇选择性为70.80%，总醇时空产率为284mg/g/h。
29.实施例8将实施例6催化反应压力调为6 mpa，其他条件同实施例6。催化活性评价结果为：co转化率为28.53%，总醇选择性为24.95%，c
2+
醇选择性为72.18%，总醇时空产率为166mg/g/h。
30.实施例9将实施例6催化反应压力调为5 mpa，其他条件同实施例6。催化活性评价结果为：co转化率为25.53%，总醇选择性为22.14%，c
2+
醇选择性为72.49%，总醇时空产率为130mg/g/h。
31.综述，本发明的催化剂在合成气制低碳醇应用中表现出高活性、高总醇和c2+醇选择性、抗烧结、抗积碳等特点。
32.本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。