一种抗结晶疏水改性膜及其制备方法和应用

本发明涉及膜蒸馏水处理技术领域，更具体地，涉及一种抗结晶疏水改性膜及其制备方法和应用。

背景技术：

膜蒸馏过程是一种以疏水膜为分离介质，以膜两侧蒸汽压力差为推动力的膜分离水处理技术，但受限于膜材料的性能，仍未得到大范围的推广使用。膜蒸馏一般用于处理高盐度的污水，或是利用其进行海水淡化，但现有的膜材料在进行水处理过程中，容易被水中的无机盐污染，在膜表面产生盐垢，膜结垢的发生会使膜的分离性能降低，水回收率降低。

现有的一些膜材料抗结晶改性制备思路主要在提高膜的疏水性方面，目前对疏水材料的研究表明，材料表面的亲疏水性主要通过在材料表面构筑不同的粗糙表面，以及修饰不同表面能的材料。材料的粗糙表面一般通过在材料表面沉积纳米级的颗粒来实现，许多小分子化合物如硅氧烷偶联剂等，可以与材料表面前处理产生的羟基进行水解反应团聚形成纳米颗粒，或是将带电纳米颗粒通过静电吸附的方式吸附在材料表面，使材料表面产生一定的粗糙度，而材料的低表面能一般通过修饰低表面能的含氟化合物得到。如vasiliki等人("engineeredslipperysurfacetomitigategypsumscalinginmembranedistillationfortreatmentofhypersalineindustrialwastewaters."environmentalscience&technology(2018))通过将偏二氟乙烯(pvdf)膜与二氧化硅纳米颗粒接枝，然后用氟代烷基硅烷修饰以降低膜表面能制备得到了一种抗结晶改性膜。但上述文献报道的修饰方法，会极大地降低膜蒸馏的过膜通量，利用该方法制备得到的膜材料的过膜通量只有基膜的40％-60％。因此，如何简便地制备同时具有良好抗结晶性能和高过膜通量的改性膜材料，是当前应用于实际膜蒸馏水处理过程中膜材料的研究热点之一。

技术实现要素：

本发明的首要目的是克服膜蒸馏水处理过程中，浓缩结晶造成膜污染以及现有膜改性技术造成过膜通量下降的问题，提供一种抗结晶疏水改性膜的制备方法。

本发明的进一步目的是提供一种抗结晶疏水改性膜。

本发明的另一目的是提供上述抗结晶疏水改性膜的应用。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

一种抗结晶疏水改性膜的制备方法，包括如下步骤：

将表面羟基化的纳米纤维基膜置于n,n-二甲基甲酰胺和全氟烷基二甲基氯硅烷挥发气氛的密闭环境中于80～140℃下处理2～6h，所述n,n-二甲基甲酰胺与全氟烷基二甲基氯硅烷的体积比为(14～18)：(2～6)。

膜蒸馏过程中，蒸气透过膜孔的流态主要有克努森流、粘性流以及这两者的混合流态，但无论是何种传质机制，蒸汽分子与膜孔壁之间的摩擦作用都是传质阻力的重要来源，越光滑的膜孔越有利于蒸汽的传输。

发明人创造性地发现，通过将表面羟基化的纳米纤维基膜同步进行蒸汽处理和利用全氟烷基二甲基氯硅烷进行氟化修饰，不会明显地增加膜的粗糙度，进而不会增加传质阻力，可获得同时具有较高疏水性、抗结晶性能且高通量的膜材料。而利用三位点的氟化硅烷，如全氟癸基三甲氧基硅烷，则会团聚形成几个纳米尺度的颗粒，增加膜的粗糙度，进而增加传质阻力，降低通量。

优选地，所述表面羟基化为对纳米纤维基膜进行等离子体表面清洗。

具体的，等离子体表面清洗为将纳米纤维基膜置于等离子体表面清洗机的腔室内进行表面清洗，条件为：功率50～500w，时间5～40min，真空度为-1kpa～-1000kpa，通入空气或氧气。采用等离子体表面清洗机对纳米纤维基膜进行表面清洗可只对膜的一面进行修饰，同时可避免使用化学试剂。

等离子体表面清洗机功率过大会直接影响膜内部结构，使膜孔过大。膜孔增大，过膜通量可增加，但由于膜内部结构已被破坏，难以维持原本的截留能力，截盐能力也会大幅下降。

优选地，清洗条件为：功率50～200w，时间5～20min，真空度为-50kpa～-200kpa，通入空气。

优选地，纳米纤维基膜的制备方法，包括如下步骤：

s11.将疏水性聚合物溶解于有机溶剂中，得到疏水性聚合物质量分数为5％～20％的溶液作为纺丝液；

s12.将纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维基膜。

在纳米纤维基膜的制备中，疏水性聚合物选择本领域常规聚合物即可。优选地，步骤s11中，疏水性聚合物为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种。更优选为聚偏氟乙烯。

纺丝液中疏水性聚合物质量分数太低或太高，会影响纺丝液的粘稠度。过稀的溶液在电纺过程中无法成丝，会造成喷液；过浓的溶液在电纺过程中容易形成结块，也会造成膜丝分布不均匀，无法得到均匀可用的膜。

优选地，步骤s11中，纺丝液中疏水性聚合物质量分数为10％～15％。

本发明所述有机溶剂选自n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种或多种。

更优选地，步骤s11中，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂，混合溶剂中n,n-二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为(1～5)：(1～4)。在常规有机溶剂中添加适量丙酮，可调整纺丝液粘稠度，更有利于纺丝成膜。

本发明所述静电纺丝条件为：电压为10～20kv，推进速度为0.5～2ml/h，温度20～30℃，相对湿度25％～35％。

优选地，n,n-二甲基甲酰胺与全氟烷基二甲基氯硅烷的体积比为(15～17)：(3～5)。

本发明所述全氟烷基二甲基氯硅烷选自全氟癸基二甲基氯硅烷、全氟辛基二甲基氯硅烷或全氟丙基二甲基氯硅烷中的一种或多种。

一种抗结晶疏水改性膜，由上述制备方法制得。

本发明还保护上述抗结晶疏水改性膜在膜蒸馏中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过对表面羟基化的纳米纤维基膜同步进行蒸汽处理与氟化修饰制备得到了一种膜材料，所得膜材料具有较强的抗结晶和抗污染性能，能够保持原有的过膜通量，且能够在高盐水膜蒸馏水处理过程中长期稳定运行，减缓膜污染速度，降低膜清洗成本，提高水回收效率。

附图说明

图1为实施例1，对比例1以及对比例2所述膜材料进行结晶膜蒸馏测试的结果图。

具体实施方式

为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。

实施例1

一种抗结晶疏水改性膜的制备方法，包括如下步骤：

s1.将聚偏氟乙烯充分溶解于n,n-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中，n,n-二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为2：1，得到聚偏氟乙烯质量分数为13％的溶液作为纺丝液；

s2.将s1得到的纺丝液进行静电纺丝，条件为：电压为15kv，推进速度为1ml/h，温度25℃，相对湿度30％，得到纳米纤维基膜；

s3.将s2得到的纳米纤维基膜置于等离子体表面清洗机的腔室内进行表面清洗，条件为：功率150w，时间10min，真空度为-100kpa，通入空气；

s4.将240μl的n,n-二甲基甲酰胺和60μl的全氟烷基二甲基氯硅烷滴在可密闭容器底部，再将s3得到的基膜置于n,n-二甲基甲酰胺和全氟烷基二甲基氯硅烷液面以上的平台上，将容器密闭后置于90℃条件下处理4h，得到抗结晶疏水改性膜；n,n-二甲基甲酰胺与全氟烷基二甲基氯硅烷的体积比为16：4。

实施例2

与实施例1不同的是，本实施例将步骤s3得到的基膜置于255μl的n,n-二甲基甲酰胺和45μl的全氟烷基二甲基氯硅烷加热挥发的气氛中处理4h，n,n-二甲基甲酰胺与全氟烷基二甲基氯硅烷的体积比为17：3。

实施例3

与实施例1不同的是，本实施例采用225μl的n,n-二甲基甲酰胺和75μl的全氟烷基二甲基氯硅烷；n,n-二甲基甲酰胺与全氟烷基二甲基氯硅烷的体积比为15：5。

实施例4

与实施例1不同的是，本实施例采用270μl的n,n-二甲基甲酰胺和30μl的全氟烷基二甲基氯硅烷；n,n-二甲基甲酰胺与全氟烷基二甲基氯硅烷的体积比为18：2。

实施例5

与实施例1不同的是，本实施例采用210μl的n,n-二甲基甲酰胺和90μl的全氟烷基二甲基氯硅烷；n,n-二甲基甲酰胺与全氟烷基二甲基氯硅烷的体积比为14：6。

实施例6

与实施例1不同的是，本实施例采用全氟辛基二甲基氯硅烷代替全氟癸基二甲基氯硅烷。

实施例7

与实施例1不同的是，本实施例采用全氟丙基二甲基氯硅烷代替全氟癸基二甲基氯硅烷。

实施例8

与实施例1不同的是，本实施例采用聚四氟乙烯代替聚偏氟乙烯，配置得到聚四氟乙烯质量分数为5％的纺丝液。

实施例9

与实施例1不同的是，本实施例采用聚丙烯代替聚偏氟乙烯，n,n-二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为1：4，配置得到聚丙烯质量分数为20％的纺丝液。

实施例10

与实施例1不同的是，本实施例中，n,n-二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为5：1，配置得到聚偏氟乙烯质量分数为10％的纺丝液。

实施例11

与实施例1不同的是，本实施例配置得到聚偏氟乙烯质量分数为15％的纺丝液。

实施例12

与实施例1不同的是，本实施例将密闭容器置于80℃条件下处理6h。

实施例13

与实施例1不同的是，本实施例将密闭容器置于140℃条件下处理2h。

实施例14

与实施例1不同的是，本实施例采用聚乙烯代替聚偏氟乙烯。

实施例15

与实施例1不同的是，本实施例采用聚苯乙烯代替聚偏氟乙烯。

实施例16

与实施例1不同的是，本实施例采用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物代替聚偏氟乙烯。

对比例1

与实施例1不同的是，本对比例采用全氟癸基三甲氧基硅烷替换全氟癸基二甲基氯硅烷。

对比例2

与实施例1不同的是，本对比例仅向可密闭容器内加入300μln,n-二甲基甲酰胺，得到未进行氟化修饰的基膜。

对比例3

与实施例1不同的是，本对比例采用285μl的n,n-二甲基甲酰胺和15μl的全氟烷基二甲基氯硅烷；n,n-二甲基甲酰胺与全氟烷基二甲基氯硅烷的体积比为19：1。本对比例中n,n-二甲基甲酰胺与全氟癸基二甲基氯硅烷体积比大于18：2，制备得到的抗结晶疏水改性膜出现分层情况。

对比例4

与实施例1不同的是，本对比例采用195μl的n,n-二甲基甲酰胺和105μl的全氟烷基二甲基氯硅烷；n,n-二甲基甲酰胺与全氟烷基二甲基氯硅烷的体积比为13：7。本对比例中n,n-二甲基甲酰胺与全氟癸基二甲基氯硅烷体积比小于14：6，使用该膜材料进行结晶膜蒸馏测试时，电导率出现明显上升。

测试表征

对实施例1，对比例1以及对比例2得到的膜材料进行结晶膜蒸馏测试，膜蒸馏热侧温度为60℃，料液为20mm硫酸钠与氯化钙混合液600ml，冷侧温度为20℃，使用的是800ml去离子水作为冷凝水，两侧的液体流速均为350ml/min，测试膜面积为32cm²。测试结果如图1所示。

从图1中可以看出，在回收400ml纯水中，对比例2的通量稳定性与电导率稳定性都较差，在测试过程中，表现为通量逐渐下降后急剧上升，电导率在通量上升的阶段也出现急剧的上升，原因是无机盐结晶并沉积在膜表面造成膜孔堵塞，造成通量的下降，进一步地，硫酸钙晶体能够入侵膜孔，使膜内部结构发生形变，无法维持稳定状态，导致膜被污染，无法保证截盐效果；与对比例2相比，实施例1的通量稳定性与电导率稳定性都更好，全氟烷基二甲基氯硅烷的修饰提高了膜材料的疏水性，使结晶不易与膜表面直接接触，不容易发生膜污染；对比例1采用全氟癸基三甲氧基硅烷作为修饰剂，在膜通量大小上表现出劣势，对比例1的过膜通量仅为实施例1的一半。由于过膜通量大大降低，回收水的效率也大大降低。实施例2～16所得膜材料的抗污染性能、通量稳定性、电导率稳定性以及过膜通量与实施例1基本一致。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。