一种处理工业废水的磁性吸附剂及其制备方法和应用

1.本发明属于工业废水处理的技术领域，尤其涉及一种处理工业废水的磁性吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.煤化工是我国经济社会发展的重要支柱，但实施这一过程的时候会不可避免地产生煤化工废水，其中，含有大量难以降解的有机物以及具有生物毒性的无机物和重金属盐，对生态环境造成了严重的威胁。物化预处理结合a/o生化处理能够显著降低废水中有机物的含量，但此时的废水中仍存在部分难处理的污染物，尚未达到排放标准。采用吸附法对废水进一步进行深度处理，可实现对废水的彻底、深度净化，但这种处理方式会存在吸附剂与废水固液分离困难的问题。而使用磁性吸附剂可在外加磁场的作用下从水体中分离，从而便于对吸附剂的回收。因此，磁性吸附剂是煤化工废水深度处理的理想材料。
3.中国专利文件cn 103285838 b公开了一种用于工业废水处理的功能磁性吸附剂的制备方法，该发明首先需要通过溶剂热方法制备四氧化三铁纳米晶簇，然后分别使用溶胶凝胶法和蒸馏沉淀聚合法在四氧化三铁表面进行化学修饰和包覆聚合物壳层，最后在微球壳层表面进行官能团修饰，得到功能磁性吸附剂；所制备的吸附剂能够高效吸附多种重金属和有机污染物，然而，该方法操作步骤繁琐，制备流程复杂，不利于工业放大生产。
4.中国专利文件cn 105749864 b公开了一种高比表面积磁性吸附剂或磁性催化剂载体的制备方法，该发明通过含铁元素金属有机化合物蒸汽与具有较大比表面积的载体材料发生原子层沉积反应，经进一步的氧化反应，从而在载体表面沉积出磁性铁氧化物薄膜。该制备方法虽然能够得到具有大比表面积的磁性吸附剂，但是需要使用价格昂贵的金属有机化合物，生产成本较高。
5.因此，需要进一步探索适合煤化工废水深度处理的磁性吸附剂制备方法。
6.煤间接液化工业中，会排放废弃物，例如，铁基费托合成废催化剂渣蜡，其是主要由失活的铁基费托合成催化剂和夹带的石蜡混合而成。铁基费托合成废催化剂渣蜡排放量大，并且属于危险固废，处置费用较高，增加了企业的运营成本。
7.含油污泥是石油开采、储运和炼制等过程中产生的油、泥、沙、水的多相混合物。据统计，石油开采过程中，油泥的生成量占原油产量的1.0％左右，而石化工业油泥的生成量约占原油加工量的0.5％；可见，我国油泥产量巨大。油泥成分复杂，其中含有大量的原油和有机物，属于危险废弃物，若长期堆放将会对周围环境造成严重污染。
8.综上可知，目前用于煤化工废水深度处理的磁性吸附剂的制备方法存在生产成本高、制备流程复杂的缺陷。而费托合成废催化剂渣蜡和油泥的资源化利用已成为煤间接液化以及石油开采、炼制行业迫切解决的问题。因此，如何根据两种废弃物的组成特点，将两者共同作为原料用于制备具有磁性的碳基吸附剂，并应用于煤化工废水的吸附净化，是值得探索的方向。


技术实现要素：

9.为克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种铁基费托合成废催化剂渣蜡和油泥的资源化利用方法，即，一种处理工业废水的磁性吸附剂及其制备方法和应用，通过以铁基费托合成废催化剂渣蜡与油泥这两种废弃物为原料，可实现废弃物的资源化利用；同时制备所得磁性吸附剂能够吸附废水中的酚类化合物，实现工业废水的净化除杂。
10.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
11.在一个方面，提供一种处理工业废水的磁性吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
12.(1)将铁基费托合成废催化剂渣蜡与油泥混合均匀，得到混合原料；
13.(2)将所得混合原料加热进行炭化处理，得到炭化产物；
14.(3)将所得炭化产物研磨和筛分至粒径小于250μm，并转移至活化炉中进行活化处理，制得所述磁性吸附剂。
15.根据本发明所述的制备方法，一些示例中，步骤(1)中，所述铁基费托合成废催化剂渣蜡为费托合成工艺中排出失活的铁基费托废催化剂含蜡滤渣，其包括：沉淀铁和硅藻土，并裹挟着石蜡。一些示例中，铁基费托合成废催化剂渣蜡的总重量为100wt％计，石蜡的含量为20
‑
60wt％(例如，27wt％、35wt％、50wt％)。一些示例中，铁基费托合成废催化剂渣蜡中还包含一定含量的矿物成分，以矿物成分的总重量为100wt％计，沉淀铁(以fe2o3计)的含量可以为30wt％
‑
40wt％(例如，35wt％、38wt％)。
16.一些示例中，步骤(1)中，所述油泥为原油开采、炼制、储运过程中产生的含油污泥。
17.一些示例中，步骤(1)中，以所述混合原料的总重量为100wt％计，所述铁基费托合成废催化剂渣蜡的掺混量为混合原料的5.0wt％以上(例如，8.0wt％、10.0wt％、15.0wt％、20.0wt％、25.0wt％、45.0wt％、60.0wt％)。优选地，所述铁基费托合成废催化剂渣蜡的掺混量为混合原料的5.0
‑
30wt％，更优选为混合原料的5.0
‑
20wt％。
18.一些示例中，步骤(1)将所述铁基费托合成废催化剂渣蜡进行研磨和筛分，直至粒径小于75μm(例如，1μm、5μm、10μm、25μm、45μm、65μm、74μm)，之后与油泥混合。例如，通过75μm网眼的筛子进行筛分。
19.任何可以实现对混合原料进行加热以进行炭化的实验装置/设备均可。一些示例中，步骤(2)中，将所得混合原料置于刚玉坩埚并转移至管式炉中加热。
20.一些示例中，步骤(2)中，所述炭化处理的工艺条件包括：炭化温度为300～600℃(例如，350℃、400℃、450℃、550℃)，炭化时间为1～3h(例如，1.5h、2h、2.5h)。例如，在n2气氛下以一定升温速率升温，进行炭化处理。
21.在活化处理之前，可以先将所得炭化产物破碎、研磨和筛分，例如，通过250μm网眼的筛子进行筛分，至粒径小于250μm。
22.一些示例中，步骤(3)中，所述活化处理的工艺条件包括：活化温度为700～900℃(例如，750℃、800℃、850℃)，活化时间为10～60min(例如，20min、30min、40min、50min)，活化气氛为co2和h2o中的一种或两种。例如，在n2气氛下以一定升温速率升温，进行活化处理，再将n2气氛切换成co2气氛，继续活化，然后使样品在n2气氛下冷却至室温。
23.在另一方面，提供一种如上所述制备方法所得的磁性吸附剂。
24.本发明还提供一种如上所述制备方法所得的磁性吸附剂在吸附废水中酚类化合物中的应用，包括：将所述磁性吸附剂与待处理的废水溶液混合，磁性吸附剂吸附废水中的酚类化合物，得到吸附处理后的混合物；再将所得吸附处理后的混合物通过外加磁场作用，将吸附有酚类化合物的磁性吸附剂与废水溶液分离。
25.根据本发明提供的应用，优选地，所述酚类化合物包括苯酚、甲酚、氨基酚和硝基酚中的一种或多种。
26.在一些示例中，所述磁性吸附剂与待处理的废水溶液混合后，可以在25℃下以100
‑
120r/min的振荡速度振荡10
‑
24h，得到吸附处理后的混合物。
27.将所得吸附处理后的混合物通过外加磁场作用的过程，为本领域技术人员熟知，这里不再赘述。
28.根据本发明提供的应用，采用所述磁性吸附剂能够吸附废水中的酚类化合物；吸附处理后的混合物中，大部分的酚类化合物可以从废水溶液进入磁性吸附剂中，再通过外加磁场的方式可以将吸附有酚类化合物的磁性吸附剂从废水中分离，进而实现废水中该酚类化合物的有效去除。
29.本发明针对目前磁性吸附剂的制备成本高昂、煤间接液化工业中排放的铁基费托合成废催化剂渣蜡和石油石化工业中产生的含油污泥两种危险固废亟待处理的现状，提出以费托合成废催化剂渣蜡和油泥两种危险废弃物为原料合成磁性吸附剂，并将其用于脱除废水中酚类化合物的技术方案。
30.相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
31.(1)所述磁性吸附剂在制备过程中所需原料为危险废弃物，可以实现危废的资源化利用，有效避免了废弃物对生态环境的破坏；(2)将所述磁性吸附剂用于工业废水的吸附净化，实现了废物零排放的循环发展体系和设计理念；(3)充分利用了铁基费托合成废催化剂中的铁元素，制备出了具有优良磁性的吸附材料，可在外加磁场的条件下实现吸附剂与废水的分离；(4)本发明所述磁性吸附剂的制备方法，操作过程简单，成本较低，具有较好的经济效益。
附图说明
32.图1是对比例1和本发明实施例1、2、3所制得磁性吸附剂对废水中苯酚吸附性能评价结果；
33.图2是对比例1和本发明实施例1、2、3所制得磁性吸附剂在外加磁场条件下所表现出的磁性。
具体实施方式
34.为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
35.<原料来源>
36.各实施例中，所使用的铁基费托合成废催化剂渣蜡，取自某煤间接液化项目，其中：裹挟着的石蜡含量为50.98％。渣蜡中的矿物组成如表1所示，其中，以所有矿物组成的
总量为100wt％计，fe2o3占38.29％。
37.表1费托合成废催化剂渣蜡中的矿物组成(wt％)
[0038][0039][0040]
将该费托合成废催化剂渣蜡破碎、研磨，然后通过75μm网眼的筛子进行筛分，至粒径小于75μm后备用。
[0041]
所使用的油泥，取自某采油厂的含油污泥，其组分分析结果如表2所示。将油泥自然晾干后，置于80℃的真空烘箱进一步干燥24h后备用。
[0042]
表2含油污泥的组分分析结果
[0043][0044]
对比例1
[0045]
磁性吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
[0046]
(1)将铁基费托废催化剂渣蜡放入刚玉坩埚，并置于管式炉中，使样品在n2气氛下以8℃/min的升温速率升温至500℃，进行炭化处理，炭化时间为180min；然后使样品在n2气氛下冷却至室温，得到炭化产物；
[0047]
(2)将所得炭化产物研磨、筛分至粒径小于250μm，并置于活化炉中，在n2气氛下以10℃/min的升温速率升温至800℃，进行活化处理，再将n2气氛切换成流量为200ml/min的co2气氛，继续活化20min，然后使样品在n2气氛下冷却至室温，得到磁性吸附剂mad0。
[0048]
所得磁性吸附剂在吸附废水中酚类化合物的应用如下：
[0049]
取25ml浓度为50mg/l的苯酚水溶液作为含酚废水模拟溶液。取0.1g上述制得的磁性吸附剂mad0并置于25ml浓度为50mg/l的苯酚水溶液中，并在25℃下以120r/min的振荡速度振荡12h。通过磁铁将该磁性吸附剂与废水模拟溶液分离，利用紫外分光光度计测试分离之后的废水模拟溶液中苯酚的浓度。性能评价结果请见图1，苯酚的去除率为8.16％。
[0050]
实施例1
[0051]
磁性吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
[0052]
(1)按比例称取备用的铁基费托废催化剂渣蜡与油泥，充分搅拌混合均匀，得到混合原料；其中，铁基费托废催化剂渣蜡的掺混量占混合原料渣蜡与油泥总重量的5.0wt％；
[0053]
(2)将所得混合原料样品转移至刚玉坩埚，并置于管式炉中，使样品在n2气氛下以8℃/min的升温速率升温至550℃，进行炭化处理，炭化时间为90min；然后使样品在n2气氛下冷却至室温，得到炭化产物；
[0054]
(3)将所得炭化产物研磨、筛分至粒径小于250μm，并置于活化炉中，在n2气氛下以10℃/min的升温速率升温至800℃，进行活化处理，再将n2气氛切换成流量为200ml/min的co2气氛，继续活化18min，然后使样品在n2气氛下冷却至室温，得到磁性吸附剂mad1。
[0055]
所得磁性吸附剂在吸附废水中酚类化合物的应用如下：
[0056]
取25ml浓度为50mg/l的苯酚水溶液作为含酚废水模拟溶液。取0.1g制得的磁性吸
附剂mad1并置于25ml浓度为50mg/l的苯酚水溶液中，并在25℃下以120r/min的振荡速度振荡12h。通过磁铁将该磁性吸附剂与废水模拟溶液分离，利用紫外分光光度计测试分离之后的废水模拟溶液中苯酚的浓度。性能评价结果请见图1，苯酚的去除率为97.5％。
[0057]
实施例2
[0058]
磁性吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
[0059]
(1)按比例称取备用的铁基费托废催化剂渣蜡与油泥，充分搅拌混合均匀，得到混合原料；其中，铁基费托废催化剂渣蜡的掺混量占混合原料渣蜡与油泥总重量的10.0wt％；
[0060]
(2)将所得混合原料样品转移至刚玉坩埚，并置于管式炉中，使样品在n2气氛下以5℃/min的升温速率升温至500℃，进行炭化处理，炭化时间为120min；然后使样品在n2气氛下冷却至室温，得到炭化产物；
[0061]
(3)将所得炭化产物研磨、筛分至粒径小于250μm，并置于活化炉中，在n2气氛下以10℃/min的升温速率升温至800℃，进行活化处理，再将n2气氛切换成流量为200ml/min的co2气氛，继续活化10min，然后使样品在n2气氛下冷却至室温，得到磁性吸附剂mad2。
[0062]
所得磁性吸附剂在吸附废水中酚类化合物的应用如下：
[0063]
取25ml浓度为50mg/l的苯酚水溶液作为含酚废水模拟溶液。取0.1g制得的磁性吸附剂mad2并置于25ml浓度为50mg/l的苯酚水溶液中，并在25℃下以120r/min的振荡速度振荡12h。通过磁铁将该磁性吸附剂与废水模拟溶液分离，利用紫外分光光度计测试分离之后的废水模拟溶液中苯酚的浓度。性能评价结果请见图1，苯酚去除率为99.1％。
[0064]
实施例3
[0065]
磁性吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
[0066]
(1)按比例称取备用的铁基费托废催化剂渣蜡与油泥，充分搅拌混合均匀，得到混合原料；其中，铁基费托废催化剂渣蜡的掺混量占混合原料渣蜡与油泥总重量的20.0wt％；
[0067]
(2)将所得混合原料样品转移至刚玉坩埚，并置于管式炉中，使样品在n2气氛下以10℃/min的升温速率升温至600℃，进行炭化处理，炭化时间为60min；然后使样品在n2气氛下冷却至室温，得到炭化产物；
[0068]
(3)将所得炭化产物研磨、筛分至粒径小于250μm，并置于活化炉中，在n2气氛下以10℃/min的升温速率升温至850℃，进行活化处理，再将n2气氛切换成流量为200ml/min的co2气氛，继续活化15min，然后使样品在n2气氛下冷却至室温，得到磁性吸附剂mad3。
[0069]
所得磁性吸附剂在吸附废水中酚类化合物的应用如下：
[0070]
取25ml浓度为50mg/l的苯酚水溶液作为含酚废水模拟溶液。取0.1g制得的磁性吸附剂mad3并置于25ml浓度为50mg/l的苯酚水溶液中，并在25℃下以120r/min的振荡速度振荡12h。通过磁铁将该磁性吸附剂与废水模拟溶液分离，利用紫外分光光度计测试分离之后的废水模拟溶液中苯酚的浓度。性能评价结果请见图1，苯酚去除率为95.4％。
[0071]
由对比例1和实施例1～3的结果可知，由铁基费托废催化剂渣蜡与油泥制备的磁性吸附剂对废水中的苯酚的吸附性能更显著，废水中苯酚的去除率可达95％以上，远高于单独使用铁基费托废催化剂渣蜡所制备的磁性吸附剂对苯酚的去除率。
[0072]
同时，实施例1～3所制备的磁性吸附剂充分利用了铁基费托废催化剂渣蜡中的铁元素，具有优良的磁性，如图2所示，在外加磁场条件下实现吸附剂与废水的明显分离，即可从废水中分离回收吸附有酚类化合物的磁性吸附剂。而对比例1所得磁性吸附剂与废水的
分离效果不如实施例1～3所制备的磁性吸附剂充分。
[0073]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。