一种铁基生物炭海绵复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及污水处理
技术领域：
，具体涉及一种铁基生物炭海绵复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：磷是水体富营养化形成的关键元素，水体富营养化导致水体中藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体中的溶解氧含量急速降低，鱼类及其他水生生物大量死亡。水体富营养化已经成为当今全球面临的重大环境问题。近年来，利用吸附技术对富营养化水体的修复成为热点，铁、铝等金属离子作为吸附剂具有成本低，易于处理的特性而被广泛应用。生物炭是由生物质废物在高温限氧条件下制备而成具有疏松多孔，比表面积大，富含官能团等特点的黑色膨松状的固体物质。这些优点使得生物炭具备作为吸附剂的天然优势，然而生物炭ph大多呈碱性，其表面带有较高的负电荷，这使得原始生物炭对磷酸根这类阴离子的吸附能力十分有限，但是经过改性的生物炭被证明是一种强效的磷吸附剂，可以在富营养化水体的恢复中发挥作用。另外，生物炭通常呈固体粉末状，存在吸附过程中粉末吸附剂难以从溶液中回收的难题。专利文献cn110882676a公开了一种磁性吸附生物炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将无杂质且自然风干粉碎的生物质原料(秸秆、枝条、中药渣)浸泡于fecl3溶液中，搅拌混合均匀，静置浸泡30min，使混合物在fecl3溶液中浸渍充分，得到混合物-fecl3溶液；(2)将混合物-fecl3溶液放入烘箱中，温度为75℃，时间为5-8h，烘至混合物保持湿润且倒置无溶液流出；(3)将烘干后的混合产物放入高温电阻炉中，隔绝空气，保持温度在300-800℃条件下炭化，即得生物质炭；(4)最后将该生物质炭拿出冷却，用蒸馏水过滤至滤液ph值恒定，烘箱中75℃烘至恒重，即得到该磁性生物炭吸附材料。该生物炭材料具有磁性，可以通过磁选方式快速从水体中分离。专利文献cn112058233a公开了一种氢氧化镧修饰的磁性多孔生物炭，首先通过烧炭、赋磁制备磁性生物炭，再与六水合硝酸镧溶液混合，加入氢氧化钠溶液，然后在160℃～190℃的温度条件下保温8h～10h，改性制备氢氧化镧修饰的磁性多孔生物炭，用于水中磷酸盐的吸附。因此，为了控制水体富营养化，开发更多能够高效吸附废水中磷酸盐的吸附剂，实现其他生物炭粉末或者颗粒无法实现的在自然流动水体的净化应用，是本领域技术人员亟需解决的问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种应用于磷污染水体修复的吸附材料，该材料对磷的吸附效果好、制备简单、成本低，且能够在自然流动水体中应用。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种铁基生物炭海绵复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)生物炭的制备：将生物质废弃物进行热解碳化制得原始生物炭；(2)改性处理：将原始生物炭浸泡于三氯化铁溶液中，搅拌，再固液分离，收集固体，干燥后热解，制得铁基生物炭；(3)原位聚合：将聚乙烯醇与水混合，加热搅拌得到乳状液体，然后加入铁基生物炭，搅拌均匀后加入发泡剂，再加入硫酸溶液和甲醛溶液，搅拌均匀后倒入模具中，干燥发泡制得所述的铁基生物炭海绵复合材料。步骤(1)中，利用生物质废弃物为原料，在高温限氧条件下制备生物炭。优选的，所述生物质废弃物为椰壳丝、棕榈丝、芝麻秸秆。具体的，椰壳丝为椰壳中的丝状物；棕榈丝为棕榈皮粉碎后的丝状物。研究表明，这三种生物质制备的生物炭具有较强的磷酸盐吸附能力。优选的，热解碳化温度为400-600℃，热解时间为2-4h，热解过程中持续通入氮气，热解产物冷却后过筛10-100目。更为优选，热解碳化温度为600℃，热解时间2h。本发明研究表明，生物炭的粒径大小影响铁基生物炭海绵复合材料的缩醛度、密度以及吸水率。优选的，采用粒径为0.150mm的生物炭，即取过100目筛的热解产物。步骤(2)中，对原始生物炭进行改性，增强对磷酸盐的吸附能力。具体的，将六水合三氯化铁溶于水中，制得三氯化铁溶液，再将步骤(1)制备的原始生物炭浸泡于三氯化铁溶液，搅拌，充分浸渍后过滤，收集固体，干燥后放入管式炉中再次热解，将铁离子稳定地结合在生物炭上。优选的，三氯化铁溶液的浓度为1mol/l。三氯化铁溶液过量添加以保证完全浸渍原始生物炭，优选的，原始生物炭与三氯化铁溶液的质量比为1：1.5。优选的，搅拌速度为50-200rpm，搅拌时间为6-24小时。搅拌过程中，三氯化铁溶液充分渗透到生物炭的孔隙中。更为优选，搅拌速度为180rpm，搅拌时间为12h。优选的，过滤后将固体放入烘箱中65℃干燥12h，再置于氮气气氛下热解。优选的，热解温度为200-400℃，时间为20min-1h。更为优选，热解温度为200℃，时间为30min。步骤(3)中，以聚乙烯醇和甲醛为原料，硫酸为催化剂，正戊烷和op-10乳化剂为发泡剂，加入铁基生物炭原位聚合制得复合材料。聚乙烯醇缩甲醛海绵(pvf)的基体是聚乙烯醇缩甲醛，它是由聚乙烯醇和甲醛在催化剂作用下聚合而成的缩合物，具有良好的吸水性，耐油性，粘结性，耐酸碱性，耐水性，并且机械强度好，硬度高，无毒无污染。通过将铁基改性生物炭负载至聚乙烯醇缩甲醛海绵上，从而得到一种铁基生物炭海绵复合材料，可以实现其他生物炭粉末或者颗粒无法实现的在自然流动水体的净化应用，具有在无机废水处理领域的潜在应用价值。具体的，将聚乙烯醇与水混合，置于加热磁力搅拌器上，当温度上升至90℃左右，形成粘稠的乳状液体，然后加入铁基生物炭粉末，搅拌均匀后置于65℃水浴中，加入发泡剂，5分钟后加入硫酸溶液和甲醛溶液，继续搅拌，15分钟后将混合液体倒入模具中，置于60℃烘箱中干燥发泡，进而得到铁基生物炭海绵复合材料。优选的，聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为5～20％，以聚乙烯醇和水的总质量每100g计，铁基生物炭的添加量为5-15g，发泡剂添加量为1-10ml，硫酸溶液添加量为5-15g，甲醛溶液添加量为6-12ml；其中铁基生物炭的粒径为1.98mm-0.075mm，发泡剂为正戊烷和op-10乳化剂，硫酸溶液的质量百分比浓度为10％-60％，甲醛溶液质量百分比浓度为37％，含有10％-15％甲醛稳定剂。更为优选，聚乙烯醇1799与水以质量比1:9混合，以两者总质量每100g计，粒径为0.150mm的铁基生物炭的添加量为10g，正戊烷添加量为2ml，op-10乳化剂为亲水、羟值87±10，添加量为2ml；硫酸溶液浓度为50％，添加量为10g；甲醛溶液添加量为8ml。本发明提供了一种由上述制备方法制得的铁基生物炭海绵复合材料。通过将铁基改性生物炭负载至聚乙烯醇缩甲醛海绵上，依靠定型的pvf载体，避免铁基生物炭在自然水体中被冲刷分离，不仅实现在自然流动水体的净化应用，而且该复合材料对磷酸盐的吸附能力也显著提升。本发明还提供了所述铁基生物炭海绵复合材料在污染废水中对磷吸附的应用。本发明具有的有益效果：1、本发明采用生物质废弃物为原料，成本低，原料来源广，并且将生物质废弃物回收利用，符合绿色、环保、可持续的理念。2、本发明提供的复合材料的吸水性，耐腐蚀性，耐冲击性较好，可以应用于自然流动水体的污染净化，且在应用过程中无毒无害，不会造成二次污染。3、本发明提供的复合材料的对水体中磷酸根吸附效率高，在废水处理领域具备潜在的应用价值。附图说明图1为实施例1中椰壳丝生物炭的扫描电镜图。图2为实施例1中16种生物炭的磷吸附含量。图3为实施例2中铁基生物炭海绵的扫描电镜(sem)图。图4为实施例3中铁基生物炭海绵材料和其他吸附剂的磷吸附能力对比图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进一步介绍，而非限制本发明。若未特别指明，实施例中所用的技术手段均为本领域常用技术手段，所用原料、试剂均为市售商品。实施例11、将16种不同的生物质原料干燥磨碎，过100目筛，取10.00g生物质原料放入管式炉中，持续通入氮气，热解温度为600℃，升温时间2h，保温时间2h。之后冷却，得原始生物炭。2、对16种原始生物炭进行基础理化性质测定，包括元素分析、ph、灰分、产率、比表面积、总孔隙度、孔径、扫描电镜等。该结果如表1、表2所示，椰壳丝生物炭的扫描电镜图如图1所示。3、将16种生物炭分别加入磷酸根离子浓度梯度为5mg/l，10mg/l和20mg/l的废水溶液中。然后放入摇床中振荡，调节溶液初始ph为7，吸附温度25℃，振荡速率为180rpm，振荡时间为12h，测定16种生物炭材料对废水中磷酸根离子的吸附量，如图2所示。4、产物表征与性能说明表1、16种生物炭的元素含量分析表1为16种生物炭的元素分析结果，表明生物炭表面以c、o元素为主，其他主要元素有mg、k、na、p、si、al、ca、s。生物炭的碳含量因植物种类而异，由51.34-83.26％，而氢的含量变化很小。表明较少的原始有机碳被保留，或形成较低的芳香结构，因此生物炭可能更有效地过滤无机污染物。生物炭保留了更多含氧官能团，表面更亲水。表2、16种生物炭的基本理化性质生物炭产率ph灰分saatpvbpdc(％)(％)(m2/g)(cm3/g)(nm)椰壳丝0.309.5826.723.4360.001851.689棕榈丝0.3210.3246.793.3080.001812.449柳树0.319.5915.636.0310.003572.351水稻壳0.2810.2124.654.8710.002041.448桉树皮0.3710.5230.7620.440.004792.225核桃壳0.3210.6322.3110.420.003861.765肿柄菊0.379.4216.7814.370.004711.358紫茎泽兰0.269.9418.374.210.001541.643烟草秸秆0.3310.0220.7613.650.003842.064马尾松0.3110.4225.3920.320.005732.321苦草0.289.1120.1713.450.003612.038香蒲0.339.6515.354.210.001911.864高粱0.3410.1920.626.320.002741.471芝麻秸秆0.2910.6832.877.320.003141.932银荆0.299.8737.5115.210.004732.456油葵0.3210.4924.7736.210.005312.311备注：a：bet-n2比表面积；b：总孔隙体积；c：孔径。表2为16种生物炭的基本理化性质，结果显示16种生物炭的炭化率在26-37％，这和其他植物源生物炭的炭化率几乎一致。所有生物炭的ph值都在9-10附近，呈碱性。原生生物炭的低点电位是其对p吸附能力较弱的主要原因，因此对生物炭进行改性处理十分有必要。16种生物炭的比表面积均在50m2/g以下，但是有部分生物炭的比表面积较小(小于10m2/g)，但根据后面的磷吸附实验的结果显示，比表面积和孔隙度的大小不能完全决定生物炭的p吸附能力，生物炭对p的吸附主要是依靠静电吸附和官能团，而依靠生物炭大比表面积和大孔隙度的物理吸附不是决定p吸附效率的关键因素。稻壳生物炭具有比较高的极性指数，说明其表面含有较多的极性官能团。图2为16种生物炭的不同磷浓度梯度的吸附量对比图，相比之下，椰壳丝、棕榈丝、芝麻秸秆生物炭对磷酸盐的吸附量多于其他生物炭，但在高浓度下均呈现出吸附增加的趋势，而在较低浓度下则出现了解吸。在4mg/l的浓度下，椰壳丝、芝麻秸秆、油葵、高粱生物炭的吸附呈正吸附，而剩余其他的生物炭呈现出负吸附，并且紫茎泽兰解吸量达2.08mg/g。但是当初始磷浓度升至10mg/l时，有10种生物炭呈现出正吸附，椰壳丝生物炭的吸附量最高达到了1.37mg/g，而紫茎泽兰吸附量为-2.10mg/g，依旧是向体系中释放出磷酸根例子。随着初始磷浓度的升高，负吸附的生物炭的种类逐渐减少。椰壳丝生物炭的磷吸附量达到了2.10mg/g，然而紫茎泽兰生物炭即使是在20mg/l的高磷浓度下仍然呈现2.40mg/g的负吸附。这可能是由于它们体内磷含量高所致。在以往的研究中，大多数生物炭对磷酸盐的吸附能力较低。可以观察到的磷酸盐的负吸附可能与原料中磷的浓度有关，因为一些植物生长过程中对磷的活化利用能力较高，可能在植物组织中积累了一定量的磷。此外，大部分生物炭表面带负电荷，通过静电相互作用具有低磷酸盐吸附。实施例2s1生物炭的制备：将椰壳丝生物质原料破碎成小块后放入管式炉中，持续通入氮气，热解温度设定为600℃，升温时间2h，保温时间2h。之后冷却、过100目筛，得原始生物炭。s2改性处理：六水合三氯化铁定容至1mol/l，将s1所制备的原始生物炭加入到1mol/l的氯化铁溶液中进行搅拌，搅拌速度为180rpm，搅拌时间为12h，充分浸渍后过滤，将固体放入烘箱中65℃干燥12h，之后再将改性后的生物炭置于氮气氛围的管式炉中以200℃的条件热解30min，冷却后取出，得铁基生物炭。s3原位聚合：聚乙烯醇(1799)即聚合度为1700，醇解度为99％，添加量为10g；甲醛为质量百分比37％，含有10％-15％甲醛稳定剂，添加量为8ml；硫酸的浓度为50％，添加量为10g；正戊烷浓度为99％，添加量为2ml；op-10乳化剂为亲水、羟值87±10，添加量为2ml。铁基生物炭的添加量为5-15g，粒径为1.98mm-0.075mm。具体的操作概括为如下，将10.00g聚乙烯醇和90.00g的蒸馏水在500ml烧杯中混合，然后将烧杯置于加热磁力搅拌器上。开启搅拌器，当混合液温度上升至90℃左右时，可以观察到粘稠的乳状液体，然后加入铁基生物炭粉末，搅拌均匀后将烧杯转移至65℃水浴锅中，在烧杯中加入2mlop-10乳化剂和2ml正戊烷，5分钟后加入10g50％稀硫酸和8ml质量分数37％的甲醛溶液继续搅拌，15分钟后将烧杯中的混合液体倒入4cm*4cm正方形模具中，立刻将模具放入60℃烘箱中干燥发泡，6小时后铁基生物炭海绵复合材料可以制得。不同参数制备出材料的基本性质如表3、表4所示。表3表4表3、表4为各合成参数条件及制备出材料的基本性质。结果显示在控制其他条件不变的前提下随着添加的铁基生物炭的粒径的减小，制备出的材料缩醛度逐渐升高，密度逐渐降低，吸水率增加。此外在其他条件不变的前提下随着铁基生物炭添加量的增加，制备出的材料缩醛度逐渐降低，密度逐渐增大，吸水率下降。综合以上，选择铁基生物炭粒径为0.150mm，添加量10g制备出的铁基生物炭海绵材料在密度、吸水率等性质上综合表现最佳。铁基生物炭海绵的扫描电镜图如图3所示。实施例3将实施例2中制备而得的铁基生物炭海绵复合材料，分别加入磷酸根离子浓度梯度为5mg/l，10mg/l和20mg/l的废水溶液中。然后放入摇床中振荡，调节溶液初始ph为7，吸附温度25℃，振荡速率为180rpm，振荡时间为12h。此外，分别用原始椰壳丝生物炭和铁基改性椰壳丝生物炭作为对照，按上述方法做磷酸根离子的吸附实验。不同吸附剂磷吸附量对比结果如图4所示。总体上而言，铁基生物炭pvf材料的磷吸附能力较铁基生物炭和原始生物炭的磷吸附能力更优，因此通过将铁基生物炭材料负载在pvf上，我们一定程度上解决了实际情况中粉末或者颗粒态生物炭难以应用于自然水体的缺陷。依靠定型的pvf载体，避免铁基生物炭在自然水体中被冲刷分离，该材料具有潜在的推广应用前景。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。上述实施例不得以任何形式限制本发明，凡采用同等替换和等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。当前第1页12