一种复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法及在脱硝中的应用

本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法及在脱硝中的应用。

背景技术：

随着社会不断发展，机动车的使用不断增多，机动车在为人类提供交通便利的同时，其尾气排放引发的环境问题也越来越引起国际社会的关注。目前大多数机动车动力来源于内燃机，其主要的排放物为一氧化氮(co)、碳氢化合物(hc)、颗粒物(pm)以及氮氧化物(nox)。其中，nox为大气主要污染物之一，其大量排放会引起酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等严重的环境问题。其对人体皮肤呼吸道及皮肤有强烈的刺激作用，可导致支气管炎、肺炎等呼吸系统疾病，并有致癌的可能。重型柴油车的nox排放在机动车排放中占据主导地位，排放量约占70％，控制柴油车尤其是重型柴油车的尾气nox排放量是解决我国大气环境污染问题的重要手段。最近，环境保护部发布“关于征求国家环境保护标准《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)(征求意见稿)》意见的函”，自2021年7月1日起，所有生产、进口、销售和登记注册的重型柴油车应符合柴油车国六标准(欧vi)。相比于国五标准，国六nox和pm排放限值分别加严了77％和67％。因此，开发高效的柴油车尾气nox脱除催化剂具有重要的理论和实际意义。

nox选择性催化还原(scr)技术是重要的脱除柴油车尾气中nox的商品化技术。第一代工业化的柴油车尾气催化剂为wo3或moo3掺杂的v2o5/tio2，催化剂的主要活性中心为有毒的钒元素，在使用过程中容易蒸发造成环境污染。除此之外，该催化剂存在温度窗口窄、高温条件下产生n2o副产物等问题，且与柴油机颗粒捕集器不能联合使用。基于上述原因，欧美和日本等国家已经禁止在柴油车尾气系统中使用该催化剂。然而，国内大部分柴油车尾气处理系统仍使用钒基催化剂。随着环境保护压力的日益加大和环境法规的日益严格化，钒基催化剂必将被环境友好、高效率的新型nh3-scr催化剂取代。

环境友好型nh3-scr催化剂包括沸石分子筛催化剂和金属氧化物催化剂两种。环境友好型nh3-scr分子筛基催化剂具有催化活性高、温度窗口宽、热稳定性高，且具有高空速处理能力的优点，受到广泛关注并应用于欧洲、美国和日本等国家的柴油车尾气处理系统中。分子筛基nh3-scr催化剂的研发经历了mfi、bea、fau、mor到cha不同拓扑结构分子筛作为载体的历程。近年来，具有cha拓扑结构的ssz-13和sapo-34沸石分子筛作为载体的cu改性催化剂受到了广泛关注，国内外众多课题组围绕这一材料开展大量的制备、表征和反应性能研究，发现其具有低温反应活性高、温度窗口范围宽和水热稳定性高等优点。ssz-13沸石分子筛具有菱沸石(cha)结构(如图1所示)，它是由sio4和alo4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼(0.73nm×1.2nm)和三维交叉孔道结构，其比表面积可达700m2/g，孔道尺寸为0.38nm×0.38nm。ssz-13具有孔道结构有序、有良好的水热稳定性并且有较多的表面质子酸性中心以及可交换的阳离子等特点。

cu/ssz-13被企业界和学术界公认为现阶段nh3-scr反应性能最为优异的催化剂它具有孔道结构有序、水热稳定性好、有较多的表面质子酸性中心以及可交换的阳离子等特点，因此ssz-13沸石分子筛作为载体的改性催化剂是国际上最近进入工业应用的一种新型分子筛催化剂，主要用于柴油车尾气处理。欧洲国家已经全面开始在柴油车上使用cu-ssz-13催化剂，目前韩国也在采用这项技术。据统计，ssz-13分子筛国外市场一年的用量不小于6000吨，随着我国柴油车国六标准和国七标准的实行，国内市场需求会有所激增，预计未来五年ssz-13分子筛用量会达到8000-10000吨，总产值达到16-20亿元。

随着市场的发展，合成低温和高温条件下同时具有比较高效的催化剂势在必行。目前，普遍应用的单一浸渍和单一沉积沉淀法会造成催化剂中催化活性中心cu物种(cu⁺，cu²⁺，cuo团簇)比例及分布状态难控制，金属氧化物颗粒较大，导致催化剂的活性差异性较大。

技术实现要素：

针对目前汽车尾气脱硝催化剂制备存在的问题，即：催化剂中催化活性中心cu物种(cu⁺，cu²⁺，cuo团簇)比例及分布状态难控制，金属氧化物颗粒较大，导致催化剂的活性差异性较大，本发明提供了一种复合改性cu元素和b酸位，在改性过程中利用沉淀法调控cu²⁺离子和b酸的载量，以达到调配催化活性中心数量和存在状态，得到具有催化活性高、温度窗口宽、热稳定性高的复合改性沸石分子筛催化剂。所得催化剂200～400℃，nox转化率达到95％，400～500℃，nox转化率达到90％以上。在反应温度高于500℃后，催化性能略有下降，但nox转化率依然>80％。

本发明技术方案如下：

一种复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将沸石分子筛载体进行脱水预处理；

(2)将脱水预处理后的沸石分子筛载体置于铜盐水溶液i中进行浸渍，过滤得到固体i；所述铜盐水溶液i的浓度为0.001～0.01m；

(3)将步骤(2)中得到的固体i干燥、焙烧得到固体ii；

(4)将步骤(3)中得到的固体ii置于铜盐水溶液ii中，加入氨水，调节ph为8-12，进行沉淀，过滤得到固体iii；所述铜盐水溶液ii的浓度为0.01～0.1m；

(5)将步骤(4)中得到的固体iii干燥、焙烧，得到复合改性沸石分子筛催化剂。

优选所述铜盐水溶液ii的浓度为铜盐水溶液i的浓度的比为5-15：1

优选步骤(2)中，所述铜盐水溶液i的浓度为0.003～0.009m，更进一步地，步骤(2)中，所述铜盐水溶液i的浓度为0.005～0.008m。

所述沸石分子筛载体选自cha型沸石分子筛、mfi型沸石分子筛和bea型沸石分子筛中的至少一种。

所述cha型沸石分子筛选自ssz-13沸石分子筛和sapo沸石分子筛中的至少一种。

所述mfi型沸石分子筛选自zsm-5沸石分子筛和s-1沸石分子筛中的至少一种。

所述bea型沸石分子筛选自beta沸石分子筛。

优选所述铜盐水溶液i和铜盐水溶液ii中的铜盐选自硝酸铜、乙酸铜和硫酸铜中的至少一种。

优选步骤(2)中，浸渍的条件为：40～80℃，搅拌时间2～20h。

优选步骤(4)中，沉淀的条件为：40～80℃，搅拌时间2～20h，ph为9-11。

本申请中，各个步骤的浸渍、沉淀条件是相互独立的。

所述复合改性沸石分子筛催化剂中，cu元素的负载量为0.1wt％～5wt％。

本发明还提供一种由上述方法得到的复合改性沸石分子筛催化剂在汽车尾气脱硝中的应用。

本申请中，如无特别说明，数值范围指范围内的任意值，且均包含端点值。

本发明的有益效果是：经大量试验数据表明，脱硝催化剂的活性中心为二价铜离子时活性最高。本发明采用低浓度铜盐浸渍、高浓度铜盐氨水沉淀的方法得到复合改性沸石分子筛催化剂，通过低浓度铜盐浸渍、焙烧得到占据高活性位的小颗粒氧化铜团簇，然后利用高浓度铜盐氨水沉淀负载cu²⁺离子，ph值变化有效调控cu²⁺离子的载量，以达到调配催化活性中心数量和存在状态的目的，且催化剂中金属氧化物颗粒较小。复合改性沸石分子筛中不同cu物种(cu⁺，cu²⁺，cuo团簇)的存在状态及数量分布合理，具有更多的分散度大的高反应活性的cu²⁺，且铜氧化物的颗粒小，同时在不同温度下进行脱硝，b酸和l酸位协同催化反应，且由于b酸中心的存在，致使铜氧化物的颗粒大小适中，尤其是高温情况下，活性中心恢复加快，抑制了铜氧化物团聚而导致高温活性急速下降的现象。复合改性沸石分子筛催化剂从200-400℃，nox转化率达到95％，400-500℃，nox转化率达到90％以上。在反应温度高于500℃后，催化性能略有下降，但nox转化率依然>80％。因此，复合改性沸石分子筛催化剂具有催化活性高、温度窗口宽、热稳定性高的特点。解决了传统单一浓度浸渍改性方法会导致催化活性中心的铜物种分布难以控制，离子态活性中心数量不够或是金属氧化物颗粒相较大，而出现低温活性不够或是高温活性下降太快等现象的问题。该复合改性沸石分子筛催化剂作为脱硝催化剂应用在汽车尾气脱硝领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1催化剂的扫描电镜(sem)测试图。

图2为催化剂脱硝反应性能测试图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中，ssz-13沸石分子筛购自于大连理工齐旺达化工科技有限公司。

本申请中，“室温”指25℃。

如无特别说明，实施例中的分析方法均采用仪器的常规设置和常规分析方法。

本申请的实施例中分析方法如下：

催化剂中金属的负载量通过x射线荧光光谱(x-rayfluorescencespectromete，简称xrf)分析方法测试，分析测试仪器为布鲁克srs3400光谱仪。

催化剂中金属的颗粒通过扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，简称sem)方法观测，分析仪器为日本株式会社日立高新技术那珂事扫描电子显微镜。

催化剂的脱硝性能评价采用如下方法：催化剂1g(20-40目)，[no]＝[nh3]＝500ppm，[o2]＝5％,he作载气，ghsv＝126000h^-1。

其中，ghsv是gashourlyspacevelocity的缩写，即：气时空速。

其中，nox转化率＝(1-[no]出口/[no]入口)╳100％

本申请中，沸石分子筛的脱水预处理采用常规的干燥或焙烧的方法，实施例中，沸石分子筛的脱水预处理按照以下方法：催化剂放入马弗炉中，室温2小时升温至600℃焙烧5个小时。

实施例1

将10g脱水预处理后的ssz-13沸石分子筛放入0.008m的硝酸铜溶液中，50℃搅拌10h，过滤所得固体，110℃干燥12h，程序升温30℃经过2h升至540℃保持3h。再把上述固体放入0.08m的硝酸铜溶液中，加入氨水调ph为9，50℃搅拌10h，过滤得固体。固体经干燥、焙烧，得到复合改性沸石分子筛催化剂，记为样品1#。

实施例2

将10g脱水预处理后的ssz-13沸石分子筛放入0.005m的乙酸铜溶液中，50℃搅拌10h，过滤所得固体，110℃干燥12h，程序升温30℃经过2h升至540℃保持3h。再把上述固体放入0.05m的乙酸铜溶液中，加入氨水调ph为9，50℃搅拌10h，过滤得固体。固体经干燥、焙烧，得到复合改性沸石分子筛催化剂，记为样品2#。

实施例3

将10g脱水预处理后的ssz-13沸石分子筛放入0.005m的乙酸铜溶液中，50℃搅拌10h，过滤所得固体，110℃干燥12h，程序升温30℃经过2h升至540℃保持3h。再把上述固体放入0.05m的乙酸铜溶液中，加入氨水调ph为10，50℃搅拌10h，过滤得固体。固体经干燥、焙烧，得到复合改性沸石分子筛催化剂，记为样品3#。

实施例4

将10g脱水预处理后的ssz-13沸石分子筛放入0.005m的乙酸铜溶液中，50℃搅拌10h，过滤所得固体，110℃干燥12h，程序升温30℃经过2h升至540℃保持3h。再把上述固体放入0.05m的乙酸铜溶液中，加入氨水调ph为11，50℃搅拌10h，过滤得固体。固体经干燥、焙烧，得到复合改性沸石分子筛催化剂，记为样品4#。

实施例5

将10g脱水预处理后的ssz-13沸石分子筛放入0.0075m的乙酸铜溶液中，50℃搅拌10h，过滤所得固体，110℃干燥12h，程序升温30℃经过2h升至540℃保持3h。再把上述固体放入0.075m的乙酸铜溶液中，加入氨水调ph为9，50℃搅拌10h，过滤得固体。固体经干燥、焙烧，得到复合改性沸石分子筛催化剂，记为样品5#。

实施例6

将10g脱水预处理后的zsm-5沸石分子筛放入0.008m的乙酸铜溶液中，50℃搅拌10h，过滤所得固体，110℃干燥12h，程序升温30℃经过2h升至540℃保持3h。再把上述固体放入0.08m的乙酸铜溶液中，加入氨水调ph为9，50℃搅拌10h，过滤得固体。固体经干燥、焙烧，得到复合改性沸石分子筛催化剂，记为样品6#。

实施例7

将10g脱水预处理后的sapo-34沸石分子筛放入0.008m的乙酸铜溶液中，50℃搅拌10h，过滤所得固体，110℃干燥12h，程序升温30℃经过2h升至540℃保持3h。再把上述固体放入0.08m的乙酸铜溶液中，加入氨水调ph为9，50℃搅拌10h，过滤得固体。固体经干燥、焙烧，得到复合改性沸石分子筛催化剂，记为样品7#。

对比例1

将10g脱水预处理后的ssz-13沸石分子筛放入0.008m的乙酸铜溶液中，过滤得固体。固体经110℃干燥12h，程序升温30℃经过2h升至540℃保持3h，得到复合改性沸石分子筛催化剂，记为样品d1#。

对比例2

将10g脱水预处理后的ssz-13沸石分子筛放入0.08m的硝酸铜溶液中，加入氨水调ph为9，50℃搅拌10h，过滤得固体。固体经110℃干燥12h，程序升温30℃经过2h升至540℃保持3h，得到复合改性沸石分子筛催化剂，记为样品d2#。

对比例3

将10g脱水预处理后的ssz-13沸石分子筛放入8m的乙酸铜溶液中，过滤得固体。固体经经110℃干燥12h，程序升温30℃经过2h升至540℃保持3h，得到复合改性沸石分子筛催化剂，记为样品d3#。

实施例8

对上述实施例制得的复合改性沸石分子筛催化剂中金属的负载量和颗粒大小进行分析。以样品1#为典型，图1为其扫描电镜照片，可以看到cu元素颗粒较小且分散度较大。通过xrf分析测试，样品1#中cu元素的负载量为3.48wt％，而样品d1#中cu元素的负载量为1.62wt％。

实施例9

对上述实施例制得的复合改性沸石分子筛催化剂作为脱硝催化剂的应用进行评价，评价条件：催化剂1g(20-40目)，[no]＝[nh3]＝500ppm，[o2]＝5％,he作载气，ghsv＝126000h^-1。评价结果见图2。

以样品1#-5#为典型，可以看出从200-400℃，nox转化率达到95％，400-500℃，nox转化率达到90％以上。在反应温度高于500℃后，催化性能略有下降，但nox转化率依然>80％。其中d1#、d2#和d3#在200-400℃，nox转化率仅为85％左右，而在高温段500℃后，催化剂脱硝效率下降较明显。

综上，可以看出，传统单一浓度浸渍或沉淀改性方法会导致催化活性中心的铜物种分布状态难以控制，高反应活性的cu²⁺少，离子态活性中心数量恢复不及时或是金属氧化物颗粒相较大；而经过复合改性的沸石分子筛催化剂则能有效调控金属和h的载量，b酸和l酸协同催化，达到了调配催化活性中心数量和存在状态的目的。脱硝催化性能评价说明，复合改性后的沸石分子筛催化剂具有催化活性高、温度窗口宽、热稳定性高的特点。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。