一种用于低浓度有机溶剂废水处理的海绵基复合吸收剂及其制备方法和应用

1.本发明属于污水处理领域和吸附吸收功能材料领域，具体涉及一种用于低浓度有机溶剂废水处理的海绵基复合吸收剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着石油化工产业的迅速发展，石油及其相关产品（如成品油、有机溶剂等）在生产、运输、使用过程中不可避免地会产生含油污水甚至发生意外泄漏事件，给水环境和生态系统带来了巨大负担，如何有效清除水环境中的石油和化学污染物受到人们的高度关注。目前用于清除水中石油类和有机溶剂污染物的常用方法包括吸收、萃取、生物降解、原位燃烧、固化和浮臂技术等，其中吸收法被认为是最有效的方法之一。关于分离石油和有机溶剂的吸油材料的研究越来越多，主要包括吸油纤维，3d多孔材料和吸油树脂。
3.吸油树脂是一类交联共聚物，其交联度低、具有三维网状结构，具有油水选择性好、吸油倍率高、吸油速率快、受压不漏油等特点。聚氨酯海绵具有三维大孔结构，其骨架蓬松，因而吸收速度快、吸油率高、吸油后一般不会溶胀堵塞孔道。此外，通过构建微纳米结构增加材料表面的粗糙度，可以提高吸收剂的疏水亲油性。构建微纳米结构常采用无机氧化物和碳材料，其中，纳米氧化锌由于性质稳定、简单易得、产量大等特点而得到广泛应用。本发明人此前发明了一种海绵复合型有机溶剂吸收剂及其制备方法（中国发明专利zl 201910022059.3），首先采用浸没负载法将丙烯酸吸油树脂乳液包覆在聚氨酯海绵上得到丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料，再通过浸没生长法在其表面沉积zno纳米粒子构建了微纳米结构，制得的海绵复合型有机溶剂吸收剂既保留聚氨酯海绵的大孔结构，又获得吸油树脂的高吸油能力，并通过zno纳米颗粒的引入提高了表面疏水亲油性能，能有效截留油水混合物中的微量有机溶剂，对水中低浓度有机溶剂的去除率可达80%以上。但是该吸收剂的制备采用浸没负载法和zno浸没生长法，吸油树脂在聚氨酯海绵上的负载不够均匀、使用欠稳定，表面沉积的zno纳米颗粒杂乱堆积、形状不规则，所得吸收剂对废水中低浓度有机溶剂的去除率有待进一步提高。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于低浓度有机溶剂废水处理的海绵基复合吸收剂的制备方法，使吸油树脂在聚氨酯海绵上的负载均匀，表面氧化锌构造的微纳米结构形态规则，对水中低浓度有机溶剂的去除率高。
5.为实现以上目的，本发明采取的技术方案是：提供一种用于低浓度有机溶剂废水处理的海绵基纳米复合吸收剂的制备方法，包括步骤如下：（1）将大小为2*2*2cm3的聚氨酯海绵浸没于naoh（10wt%）水溶液中，在60℃下加热 1.5h，随后用去离子水洗涤至中性并烘干备用；
（2）将步骤（1）碱处理后的聚氨酯海绵骨架采用搅拌负载使丙烯酸吸油树脂乳液稳定均匀包覆，随后取出在50℃下烘干。
6.（3）将步骤（2）负载丙烯酸吸油树脂乳液的聚氨酯海绵置于120℃下固化2h，得到树脂/pu负载型吸收剂。
7.（4）将步骤（3）的树脂/pu负载型吸收剂置入zn(ch3coo)2乙醇溶液中，60℃加热磁力搅拌30min后，再放入120℃烘箱中保温15min，形成第一层氧化锌种子层，重复以上操作多次形成多层种子层。
8.（5）将负载氧化锌种子层的树脂/pu负载型吸收剂置于zn(no3)2溶液和 htma溶液的混合溶液中，经水热高压反应5h后烘干取出，得到海绵基复合吸收剂。
9.步骤（2）中，所述采用搅拌负载使丙烯酸吸油树脂乳液稳定均匀包覆在pu海绵骨架上，搅拌时长1
‑
5h，搅拌转速为200~300r/min，搅拌温度为30~80℃，树脂固含量为30%~45%。
10.步骤（4）中，zn(ch3coo)2乙醇溶液中zn(ch3coo)2浓度为0.05～0.5mm，氧化锌种子层数为1~6层。
11.步骤（5）中，所述zn(no3)2溶液浓度为0.01~0.2m，htma溶液浓度为0.01m~0.2m，zn(no3)2溶液和htma溶液的体积比为1:0~2:1，水热高压反应温度为65~95℃，其中高压由水热反应过程中产生的压力。
12.本发明采用聚氨酯海绵作为吸收剂骨架，以保证吸收剂孔隙发达，受压不易变形，采用搅拌负载使丙烯酸吸油树脂乳液稳定均匀包覆在碱处理后的聚氨酯海绵骨架，实现截油透水。再根据粗糙度对水接触角的放大原理，在复合材料表面沉积氧化锌构建形态规则的花状微纳米结构，进一步提高材料表面的疏水亲油性和油水选择性，使改性后的复合吸收剂能够更好地捕捉水中的有机溶剂分子，达到对低浓度有机溶剂废水进行有效治理的目的。
13.其中本发明在水热高压反应釜环境下生长的是形状规则的花状纳米zno，而zl2019100225059.3所用的浸没生长法制得海绵基复合吸收剂的表面为杂乱堆积的不规则zno微纳米结构。原因是水热反应釜内形成密闭空间，气压在温度达到后保持稳定，而浸没法是在敞开的环境，水分子不断溢出，反应液浓度在不断变化，压强不稳定，zn
2+
和o2‑
扩散到晶核的速率不稳定。此外，水热高压反应法先采用60℃加热磁力搅拌制备含有zno纳米颗粒的晶种薄膜作为“种子”层，均一的“种子”层有助于减少长时间水热法生长的zno纳米棒和平滑树脂表面之间的晶格失配，保证zno的定向生长，从而制备形貌相同的微纳结构。最后，提高水热反应温度时，（001）面的生长速率大于（101）和（100）面，从而使纳米zno的顶端成尖角状，并提高zno沿垂直方向的生长速率。
14.本发明具有以下优点：（1）本发明采用搅拌负载法使吸油树脂均匀包覆在海绵骨架上形成稳定的“骨肉”结构，最后得到的海绵基复合吸收剂具有7.2g/g的吸收容量，而且连续使用比较稳定。
15.（2）本发明采用水热反应法在树脂/pu负载型吸收剂表面构建了形态规则的氧化锌花状微纳米结构，提高了材料表面的疏水亲油性，使改性后的复合吸收剂能够处理原始浓度为400mg/l的甲苯废水，且去除率达到99.98%。
16.（3）本发明的海绵基复合吸收剂能够有效捕捉水中的有机溶剂分子，实现对低浓
度有机溶剂废水进行有效治理的目的，而且适用于含有机溶剂废水的连续处理。
附图说明
17.图1为实施例1所制海绵基复合吸收剂的扫描电子显微镜图；图2为对比例1所制树脂/pu负载型吸收剂的扫描电子显微镜图；图3为海绵基复合吸收剂饱和吸附后的状态；（a）浸没负载法（b）搅拌负载法；图4为对比例3浸没生长法所制海绵基复合吸收剂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
18.为了使本发明所述的内容更加便于理解，以下实施例将对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
19.本发明通过复合吸收剂对有机溶剂的吸收倍率来判断复合吸收剂的吸收效果，具体测量方法为：称取m1(g)干燥的复合吸收剂，浸没在足量有机溶剂中，待其吸收饱和5 h后，将吸收饱合的复合吸收剂从有机溶剂中过滤出来，迅速抖去复合吸收剂表面残留的有机溶剂，置于电子分析天平上称重，得到饱和吸收后的质量m2(g)，复合吸收剂对有机溶剂的吸收倍率 q
g 按式（1）计算。
20.q
g
=(m2‑
m1)/m1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式（1）式中：q
g
— 复合吸收剂对有机溶剂的吸收倍率，g/g；m1— 复合吸收剂吸收有机溶剂前的质量，g；m2— 复合吸收剂吸收有机溶剂饱和后的质量，g。
21.本发明通过海绵基复合吸收剂对400mg/l甲苯废水的吸附去除率来判断复合吸收剂的实际运用效果，具体测量方法如下：准确称取1.77g干燥后的吸收剂填入内径为15mm的吸附柱中，装填高度100 mm，装填密度为0.1g/ml，利用蠕动泵将500ml浓度为400mg/l的甲苯水溶液以1.0ml/min的流速一次性通过吸附柱，流出液静置后取上清液，用气质联用色谱仪测定其中的甲苯残留浓度c
e
，由式（2）计算海绵基复合吸收剂对甲苯的去除率t（%）：t(%)=[(c
0 ‑
c
e
)/c0]/100%
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式（2）其中：t—— 复合吸收剂对水中甲苯的去除率，%；c0—— 甲苯水溶液的初始浓度，mg/l；c
e
—— 甲苯水溶液经吸附处理后的残留浓度，mg/l。
[0022]
实施例1一种用于低浓度有机溶剂废水处理的海绵基复合吸收剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将大小为2*2*2cm3的聚氨酯海绵浸没于naoh（10wt%）水溶液中，在60℃下加热 1.5h，随后用去离子水洗涤至中性并烘干备用；（2）将步骤（1）碱处理后的聚氨酯海绵骨架采用搅拌负载使丙烯酸吸油树脂乳液稳定均匀包覆，搅拌时长为4h，搅拌转速为260r/min，搅拌温度为70℃，树脂固含量为37.3%，随后取出在50℃下烘干。
[0023]
（3）将步骤（2）负载丙烯酸吸油树脂乳液的聚氨酯海绵置于120℃下固化2h，得到树脂/pu负载型吸收剂。
[0024]
（4）将步骤（3）的树脂/pu负载型吸收剂置入0.05mm zn(ch3coo)2乙醇溶液中，60℃
1.5h，随后用去离子水洗涤至中性并烘干备用；（2）将步骤（1）碱处理后的聚氨酯海绵骨架采用搅拌负载使丙烯酸吸油树脂乳液稳定均匀包覆，搅拌时长为1h，搅拌转速为200r/min，搅拌温度为30℃，树脂固含量为33.1%，随后取出在50℃下烘干。
[0031]
（3）将步骤（2）负载丙烯酸吸油树脂乳液的聚氨酯海绵置于120℃下固化2h，得到树脂/pu负载型吸收剂。
[0032]
（4）将步骤（3）的树脂/pu负载型吸收剂置入0.05mm zn(ch3coo)2乙醇溶液中，60℃加热磁力搅拌30min后，再放入120℃烘箱中保温15min，形成第一层氧化锌种子层。
[0033]
（5）将负载氧化锌种子层的树脂/pu负载型吸收剂置于0.01m zn(no3)2溶液和0.01m htma溶液的混合溶液中，zn(no3)2溶液和 htma溶液的体积比为1：0，在65℃下水热反应5h后烘干取出，得到海绵基复合吸收剂。
[0034]
该吸收剂对甲苯的吸收倍率为7.1g/g；对醋酸丁酯的吸收倍率6.8g/g；对丙酮的吸收倍率为3.3g/g。
[0035]
实施例3一种用于低浓度有机溶剂废水处理的海绵基复合吸收剂的制备方法，包括一下步骤：（1）将大小为2*2*2cm3的聚氨酯海绵浸没于naoh（10wt%）水溶液中，在60℃下加热 1.5h，随后用去离子水洗涤至中性并烘干备用；（2）将步骤（1）碱处理后的聚氨酯海绵骨架采用搅拌负载使丙烯酸吸油树脂乳液稳定均匀包覆，搅拌时长为4h，搅拌转速为250r/min，搅拌温度为50℃，树脂固含量为33.1%，随后取出在50℃下烘干。
[0036]
（3）将步骤（2）负载丙烯酸吸油树脂乳液的聚氨酯海绵置于120℃下固化2h，得到树脂/pu负载型吸收剂。
[0037]
（4）将步骤（3）的树脂/pu负载型吸收剂置入0.1mm zn(ch3coo)2乙醇溶液中，60℃加热磁力搅拌30min后，再放入120℃烘箱中保温15min，形成第一层氧化锌种子层，重复以上操作4次。
[0038]
（5）将负载氧化锌种子层的树脂/pu负载型吸收剂置于0.05m zn(no3)2溶液和0.05m htma溶液的混合溶液中，zn(no3)2溶液和 htma溶液的体积比为1：1，在65℃下水热反应5h后烘干取出，得到海绵基复合吸收剂。
[0039]
该吸收剂对甲苯的吸收倍率为7.0g/g；对醋酸丁酯的吸收倍率6.7g/g；对丙酮的吸收倍率为3.2g/g。
[0040]
实施例4一种用于低浓度有机溶剂废水处理的海绵基复合吸收剂的制备方法，包括一下步骤：（1）将大小为2*2*2cm3的聚氨酯海绵浸没于naoh（10wt%）水溶液中，在60℃下加热 1.5h，随后用去离子水洗涤至中性并烘干备用；（2）将步骤（1）碱处理后的聚氨酯海绵骨架采用搅拌负载使丙烯酸吸油树脂乳液稳定均匀包覆，搅拌时长为5h，搅拌转速为300r/min，搅拌温度为80℃，树脂固含量为41.4%，随后取出在50℃下烘干。
[0041]
（3）将步骤（2）负载丙烯酸吸油树脂乳液的聚氨酯海绵置于120℃下固化2h，得到树脂/pu负载型吸收剂。
[0042]
（4）将步骤（3）的树脂/pu负载型吸收剂置入0.5mm zn(ch3coo)2乙醇溶液中，60℃加热磁力搅拌30min后，再放入120℃烘箱中保温15min，形成第一层氧化锌种子层，以上操作重复6次。
[0043]
（5）将负载氧化锌种子层的树脂/pu负载型吸收剂置于0.2m zn(no3)2溶液和0.2m htma溶液的混合溶液中，zn(no3)2溶液和 htma溶液的体积比为2：1，在65℃下水热反应5h后烘干取出，得到海绵基复合吸收剂。
[0044]
该吸收剂对甲苯的吸收倍率为7.0g/g；对醋酸丁酯的吸收倍率6.9g/g；对丙酮的吸收倍率为3.2g/g。
[0045]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修 饰，皆应属本发明的涵盖范围。