一种抗污染膜的制备方法

本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种抗污染膜的制备方法。

背景技术：

膜材料因其卓越的过滤性能而在环保领域得到广泛应用，例如，在水处理领域，膜材料的应用能够对水中的污染物进行过滤，从而实现污水的净化；但膜污染是膜材料应用的最大障碍之一，膜污染能够堵塞膜的孔洞结构，进而导致膜材料过滤效果急剧降低甚至消失。

对此，现有技术存在较多的方法来进行膜污染的防治，如利用酸碱等物质对污染的膜材料进行清洗，从而将膜表面和孔中的污染物进行清除，使得膜部分恢复过滤性能；但酸碱等物质的使用不仅会对有机膜材料造成不可逆的破坏，更会带来二次污染，增加运行维护成本，难以彻底解决问题。

现有技术还存在将抗菌材料，如银离子或纳米银负载至膜材料内部，由于银系材料具有优异的抗菌效果，使得负载纳米银后的膜材料具有抗生物污染的效果，从而可以延长膜材料的使用周期，避免膜材料被生物类污染物快速堵塞。但小粒径纳米银在铸膜液配制和成膜过程中非常容易“团聚”，团聚长大后的纳米银不仅更容易脱落，其抗菌特性也会大幅度降低，同时负载在膜材料上的银离子易于脱落，这成为限制该方法广泛应用的一大难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种简单的抗污染膜的制备方法，且本发明制备的抗污染膜能够防止银团聚现象的发生，从而提高膜材料的抗污染性能。

一种抗污染膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备形成npc-ag复合材料；

(2)将所述npc-ag复合材料共混至膜材料中以形成所述抗污染膜。本发明所称的npc的全称为nanoporouscarbon，npc为纳米多孔碳的英文缩写，ag为银，npc-ag定义为纳米多孔碳与银的复合材料。多孔碳材料由于具备大比表面积、均一的孔道结构、刚性的框架、优良的化学性质及良好的热稳定性等优点，可以是制备功能材料的理想载体。金属有机骨架(mofs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料；mofs材料组成、结构和孔径的灵活可控的独特特点带来了其形貌设计的多样性和可操作性，因此mofs材料可以用作制备各种形貌纳米多孔材料。mofs类前驱体的孔结构可以很大程度被转移至npc材料上，从而提供特定的微观结构和表面特性；同时mofs可通过替换金属离子或侨连配体，炭化后获得均匀负载金属、杂原子掺杂的多孔碳材料。沸石咪唑酯骨架(zifs)是mofs材料的重要分支，发明人发现以此为前驱体制备的衍生多孔碳完好的保留了正十二面体笼状结构，较大的比表面积为纳米银提供了充足均匀的负载空间，表面存在多个有机键，这使得npc-ag复合材料能够与有机膜材料之间结合更加紧密，极大地减少纳米银a从膜材料表面脱落，提高抗污染性能。

进一步地，步骤(1)中制备形成所述npc-ag复合材料，其包括如下步骤：

s1、制备形成npc粉末；

s2、将所述npc粉末与agno3溶液混合形成混合液，将所述混合液采用高压汞灯光照处理，将高压汞灯处理后的所述混合液离心，干燥，研磨，即得所述npc-ag复合材料。

优选的，在上述制备形成npc-ag复合材料的过程中，本申请选择将npc制备形成粉末，其能够更好地与agno3混合均匀；另外，高压汞灯效率高、寿命长，其辐射的紫外线光谱加宽，且偏蓝绿的长波紫外线，照射下能够均匀地将ag⁺还原为零价纳米银，有效控制还原过程中的粒径生长。

进一步地，步骤s2、将所述npc粉末与agno3溶液混合形成混合液，包括：将npc粉末置于容器中，加入纯水并超声，然后加入meoh(甲醇)以提高npc粉末在液相中的分散度，随后加入agno3溶液，并将所述容器避光搅拌后形成所述混合液。

优选地，在上述步骤s2的过程中，超声和甲醇的使用能够极大地提高npc粉末在液相中的分散度，从而利于与agno3的混合。

进一步地，步骤s1、制备形成npc粉末，包括如下步骤：

①制备形成zif-8前驱体粉末；

②将所述zif-8前驱体粉末碳化后形成所述npc粉末。

本发明所称的zif-8为(zeoliticimidazolateframeworks)沸石咪唑酯骨架)。

进一步地，步骤①制备形成zif-8前驱体粉末，包括如下步骤：

1)将六水合硝酸锌搅拌溶于无水甲醇中以形成第一甲醇溶液；

2)将2-甲基咪唑添加至无水甲醇中，经搅拌超声处理后以形成第二甲醇溶液；

3)将所述第二甲醇溶液逐滴滴加至所述第一甲醇溶液中并搅拌混合形成混合甲醇溶液，将所述混合甲醇溶液离心，烘干，得到所述zif-8前驱体粉末。具体的，将所述第二甲醇溶液逐滴滴加至所述第一甲醇溶液中并搅拌混合形成混合甲醇溶液，室温磁力搅拌10小时，边逐滴滴加有机配体边搅拌，可以使配体链段在硝酸锌构成的金属中心之间充分伸展，形成空间结构更加稳定的多孔骨架材料。然后将所述甲醇混合溶液离心并烘干后得到所述zif-8前驱体粉末。

进一步地，步骤②将所述zif-8前驱体粉末碳化后形成所述npc粉末，包括：将装有所述zif-8前驱体粉末的半圆柱石英舟置于管式炉中900℃煅烧，在氮气保护下升温速率为5℃/min，并保温8h，然后自然冷却，得到所述npc粉末。

进一步地，步骤(2)将所述npc-ag复合材料共混至膜材料中以形成所述抗污染膜，包括如下步骤：

(a)将npc-ag复合材料加入到有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中并搅拌使其分散均匀，得到分散液；

(b)向所述分散液中加入一定量的聚醚砜(pes)，将其置于烘箱中60℃加热溶解，形成铸膜液；将所述铸膜液置于磁力搅拌器上搅拌过夜，隔天取出继续放入烘箱中静置24h，以去除铸膜液中的微小气泡(使溶剂向水中扩散、pes固化成膜的孔径结构更加完善，减少气孔的产生)，待铸膜液制备完成之后，自然放置待其冷却至室温；

(c)将所述将铸膜液依次倒在无纺布上，用玻璃棒均匀地刮开，室温静置一定时间后迅速将铺有无纺布的玻璃板浸入纯水等凝胶浴中，调整静置时间和凝胶浴组成可以有效调控膜孔径大小和结构；待其固化形成厚薄均一的不对称膜，并持续浸泡24h使相转化完全。

本发明的技术效果至少如下：

(1)本发明的制备方法简单，本发明通过将npc-ag共混至膜材料中，从而能够提高ag在膜材料中的结合力，防止其脱落，同时npc的使用使得ag能够均匀的分布在膜材料的表面，防止团聚现象的发生，从而提高膜材料的抗污染性能。

(2)本发明的npc-ag混合物的制备方法，能够使得ag与npc的混合更加均匀，同时通过高压汞灯的照射能够使得ag⁺向ag⁰的高效稳定还原。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例1制备的抗污染膜材料的扫描电镜图；

图2为普通化学法制备的膜材料的扫描电镜图；

图3为通过zif-8前驱体制备的npc-ag扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种抗污染膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备形成npc-ag复合材料：

(2)将所述npc-ag复合材料共混至膜材料中以形成所述抗污染膜。

本发明所称的npc的全称为nanoporouscarbon，npc为纳米多孔碳的英文缩写，ag为银，npc-ag定义为纳米多孔碳与银的复合体。衍生多孔碳(mof)是目前正在推广的一种新型吸附材料，它能够将金属有机骨架材料的优良结构与碳材料的优异吸附性能相结合。其中，沸石咪唑(zifs)骨架材料是金属有机骨架材料中的一个重要分支。目前，纳米银是最常用的杀菌剂，但小粒径的纳米银容易“团聚”且缓释过快，抗菌效果大大降低，同时纳米银与膜材料的结合作用较弱，易于脱落。因此，本发明人发现，沸石咪唑酯材料中的代表物质zif-8为前驱体经高温碳化得到含氮的纳米多孔碳(npc)的表面具有多个有机键，这使得其作用ag的载体与膜材料表面的有机键结合更加紧密，从而能够防止ag离子从膜材料表面脱落，从而能够防止膜材料抗污染性能的下降；同时，npc的超大比表面积使得ag的分布更加均匀，从而在npc-ag与膜材料共混后，ag能够均匀的分布在膜材料的表面，从而使得膜材料的抗污染性能均衡且稳定，从而保证其抗污染的能力。

在上述实施例1步骤(1)中，制备形成所述npc-ag复合材料，包括如下步骤：

s1、制备形成npc粉末；

s2、将npc粉末置于容器中，加入纯水并超声，然后加入meoh和agno3溶液，并将所述容器避光搅拌后形成混合液，将所述混合液采用高压汞灯光照处理，将高压汞灯处理后的所述混合液离心，干燥，研磨，即得到所述npc-ag复合材料。具体的，并将容器避光搅拌以使ag⁺在多孔碳载体的表面及孔道结构中充分均匀吸附后再在高压汞灯照射下实现稳定的光还原；所述的高压汞灯是玻壳内表面涂有荧光粉的高压汞蒸汽放电灯，通过其对混合液的照射处理，相比紫外灯而言，高压汞灯能够发射偏长波紫外线，这能够实现将ag⁺向ag⁰的高效稳定还原。此外，在上述步骤s2中通过超声处理，还能够极大地促进npc粉末在纯水中的均匀分布，从而方便与agno3等混合。

在上述实施例中，步骤s1、制备形成所述npc粉末，包括如下步骤：

①制备形成zif-8前驱体粉末：

②将装有所述zif-8前驱体粉末的半圆柱石英舟置于管式炉中900℃煅烧，然后在氮气保护下升温速率为5℃/min，并保温8h，然后自然冷却，得到所述npc粉末。

本发明所称的zif-8为(zeoliticimidazolateframeworks，沸石咪唑酯骨架)。

上述步骤①制备形成zif-8前驱体粉末，包括如下步骤：

1)将六水合硝酸锌搅拌溶于无水甲醇中以形成第一甲醇溶液；

2)将2-甲基咪唑添加至无水甲醇中，经搅拌超声处理后以形成第二甲醇溶液；

3)将所述第二甲醇溶液逐滴滴加至所述第一甲醇溶液中并搅拌混合形成混合甲醇溶液，室温磁力搅拌10小时，边逐滴滴加有机配体边搅拌，可以使配体链段在硝酸锌构成的金属中心之间充分伸展，形成空间结构更加稳定的多孔骨架材料，将所述混合甲醇溶液离心并烘干后，即可得到所述zif-8前驱体粉末。

在上述实施例1的步骤(2)中将所述npc-ag复合材料共混至膜材料中以形成所述抗污染膜，包括如下步骤：

(a)将npc-ag复合材料加入到有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中并搅拌使其分散均匀，得到分散液；

(b)向所述分散液中加入一定量的聚醚砜(pes)，将其置于烘箱中60℃加热溶解，形成铸膜液；将所述铸膜液置于磁力搅拌器上搅拌过夜，隔天取出继续放入烘箱中静置24h，以去除铸膜液中的微小气泡(使溶剂向水中扩散、pes固化成膜的孔径结构更加完善，减少气孔的产生)，待铸膜液制备完成之后，自然放置待其冷却至室温；

(c)将所述将铸膜液依次倒在无纺布上，用玻璃棒均匀地刮开，室温静置一定时间后迅速将铺有无纺布的玻璃板浸入纯水等凝胶浴中，调整静置时间和凝胶浴组成可以有效调控膜孔径大小和结构；待其固化形成厚薄均一的不对称膜，并持续浸泡24h使相转化完全。

取上述实施例1所得抗污染膜，通过扫描电镜(sem)进行表征，其结果如图1所示，从图1中可以看出本发明实施例1所制备的抗污染膜其中的ag分布均匀，不存在团聚现象；而普通方法制成的膜材料中，ag存在严重的团聚现象(其表征结果如图2所示)，而团聚后的ag易于从膜材料表面脱落，这使得该类膜材料的抗污染性能较差。

取上述制得的npc-ag复合材料进行表征，其结果如图3所示，可以看出采用zif-8作为前驱体制作的膜材料中，npc与ag的结合紧密，且ag均匀的分布在npc的周围，这使得本实施例的膜材料的ag不易团聚且不易脱落，有利于提高膜材料的抗污染性能。

上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。