一种镓锆复合氧化物-分子筛催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种镓锆复合氧化物-分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

co2是一种无毒、丰富的含碳资源。通过加氢方式，将co2作为原料直接转化制备高附加值化学品不仅可以减缓温室效应，调节大气中的碳平衡，同时也开辟了一条制备清洁燃料的新路线。其中，丙烷是现代化学工业中重要的基础原料，同时也是液化石油气(liquefiedpetroleumgas，简称lpg)的主要组成部分。因此，实现高活性、高选择性直接转化co2制丙烷具有重要的现实意义。

目前，直接转化co2制备碳氢化合物，如丙烷，可通过费托合成(fischer-tropschsynthesis)路线和基于甲醇中间体(methanol-intermediate)合成路线来实现。采用fe、co或rh基催化剂的费托合成路线，一般具有较高的co2转化率，但是由于anderson-schultz-flory(简称asf)规则的限制，碳氢化合物的生成变得不可控，而且反应过程中产生了大量甲烷副产物，严重降低了目标产物选择性。基于甲醇中间体合成路线使用的znzrox/sapo-34、znal2o4/sapo-34、znga2o4/sapo-34和inzrox/sapo-34等双功能催化剂在co2加氢过程中可有效突破asf规则限制，但是主要产物为低碳烯烃，而丙烷选择性不超过10％。

有研究指出采用cuznzrox/pd-beta复合催化剂在co2加氢过程中可提高丙烷选择性到达21.1％，co2转化率为21.2％，但反应过程中生成了大量副产物co，co选择性达到64.5％。再如利用in2o3/sapo-34复合催化剂，虽然在co2加氢过程中可进一步提高丙烷选择性到达30％，但是副产物co选择性高达85％。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种镓锆复合氧化物-分子筛催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂催化co2加氢制备丙烷时，具有高co2转化率和丙烷选择性，以及良好的催化稳定性，同时还可以有效抑制co副产物的生成。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种镓锆复合氧化物-分子筛催化剂，包括混合的镓锆复合氧化物和氢型h-ssz-13分子筛；所述镓锆复合氧化物的化学式为gaazrboc，其中，a、b、c为ga、zr、o的原子比，且a、b、c使gaazrboc的化合价为0。

优选的，所述镓锆复合氧化物与氢型h-ssz-13分子筛的质量比为(0.2～5)：1。

优选的，所述a与b的比值为(0.01～1.0)：(0.1～5.0)。

优选的，所述氢型h-ssz-13分子筛的硅铝比为(3.0～30):1。

优选的，所述镓锆复合氧化物-分子筛催化剂的粒径为10～60目。

本发明提供了上述镓锆复合氧化物-分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水溶性镓盐、水溶性锆盐、络合剂与水混合，进行络合反应，得到镓锆络合物；

(2)对所述镓锆络合物进行焙烧，得到镓锆复合氧化物；

(3)将所述镓锆复合氧化物与氢型h-ssz-13分子筛混合，得到镓锆复合氧化物-分子筛催化剂。

优选的，所述络合剂为葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、水杨酸和己二酸中的一种或几种；

步骤(1)中混合所得混合物中镓离子、锆离子的物质的量之和与络合剂的物质的量之比为1：(0.5～5)。

优选的，所述络合反应的温度为60～95℃，时间为1～15h。

优选的，所述焙烧的温度为400～700℃，时间为1～20h。

本发明提供了上述镓锆复合氧化物-分子筛催化剂在催化co2加氢制备丙烷中的应用。

本发明提供了一种镓锆复合氧化物-分子筛催化剂，包括镓锆复合氧化物和氢型h-ssz-13分子筛；所述镓锆复合氧化物的化学式为gaazrboc，其中，a、b、c为ga、zr、o的原子比，且a、b、c使gaazrboc的化合价为0。在本发明中，镓锆复合氧化物具有较大的表面氧空穴浓度，可促进co2吸附活化，提高co2转化率，同时镓锆复合氧化物具有合适的co2吸附强度，能够有效避免c-o键的过度解离，降低了副产物co的生成；h-ssz-13分子筛具有八元环孔口结构，有利于限制长链烃类的生成，同时其较强的酸强度以及高的强酸位点含量有利于高选择性生成丙烷。本发明采用镓锆复合氧化物作为活性组分，同时结合使用氢型h-ssz-13分子筛，用于催化co2加氢制丙烷，能够显著提高co2转化率和丙烷选择性及收率，同时还能够有效降低副产物co的生成。实施例结果表明，本发明提供的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂用于催化co2加氢制丙烷时，二氧化碳转化率为32.6％，丙烷的选择性和收率分别为80.0％和18.5％，而副产物co的选择性为29.0％。

本发明提供了上述镓锆复合氧化物-分子筛催化剂的制备方法，本发明先将水溶性镓盐、水溶性锆盐在水中络合，再对络合产物进行焙烧，得到镓锆复合氧化物；最后将镓锆复合氧化物与氢型h-ssz-13分子筛混合，得到镓锆复合氧化物-分子筛催化剂。本发明提供的制备方法简单，无二次污染，适宜工业化生产。

附图说明

图1是h-ssz-13分子筛的氮气吸附图；

图2是实施例1所得镓锆复合氧化物-分子筛催化剂的sem图；

图3是实施例1所得镓锆复合氧化物的xrd谱图；

图4是实施例7制备的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂在co2加氢制丙烷反应中ch4、丙烷、lpg、other-hc、含氧化合物和co的选择性以及co2的转化率随时间变化曲线图；

图5是实施例7制备的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂在co2加氢制丙烷反应中不同烃类化合物的选择性以及丙烷和lpg收率随时间变化曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种镓锆复合氧化物-分子筛催化剂，包括混合的镓锆复合氧化物和氢型h-ssz-13分子筛；所述镓锆复合氧化物的化学式为gaazrboc，其中，a、b、c为ga、zr、o的原子比，且a、b、c使gaazrboc的化合价为0。

在本发明中，所述a与b的比值优选为(0.01～1.0)：(0.1～5.0)，更优选为(0.05～0.8)：(0.2～2.0)。本发明将所述ga和zr的物质的量之比控制在上述范围，有利于提高催化剂的活性。

在本发明中，所述gaazrboc优选为ga8.0zr2.0o16.0、ga4.0zr2.0o10.0、ga2.0zr2.0o7.0、ga1.0zr2.0o5.5、ga0.7zr2.0o5.05、ga0.5zr2.0o4.75、ga0.4zr2.0o4.6、ga0.3zr2.0o4.45和ga0.2zr2.0o4.3中的一种或几种。

在本发明中，所述氢型h-ssz-13分子筛的硅铝比优选为3.0～30，更优选为5.0～20.0，进一步优选为6.0～10.0。在本发明中，所述氢型h-ssz-13分子筛的硅铝比过低，会导致大量的al原子无法有效进入ssz-13的骨架，诱导非骨架铝形成，降低分子筛结晶度和催化活性；而硅铝比过高，酸量和酸强度均降低，不利于丙烷的生成。在本发明中，所述氢型h-ssz-13分子筛的总比表面积优选为270.3～616.4m²/g，更优选为527.5～598.9m²/g；所述氢型h-ssz-13分子筛的总孔体积优选为0.16～0.45cm³/g，更优选为0.2～0.35m²/g。本发明对所述氢型h-ssz-13分子筛的来源没有特殊的要求，采用文献公开报道的方法进行实验室自制合成或者使用本领域市售的氢型h-ssz-13分子筛即可；作为本发明的一个具体实施例，所述氢型h-ssz-13分子筛通过实验室自制合成得到，所述制备方法优选为：分别以硫酸铝为铝源、硅溶胶为硅源、n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵为模板剂，氢氧化钾为碱源，采用动态水热合成法制备ssz-13分子筛，具体的合成条件可参考文献[journalofcatalysis393(2021)190–201]。本发明所述氢型h-ssz-13分子筛具有八元环孔口结构，有利于限制长链烃类的生成，同时其较强的酸强度以及高的强酸位点含量有利于高选择性促进丙烷的形成。

在本发明中，所述镓锆复合氧化物与氢型h-ssz-13分子筛的质量比优选为(0.2～5)：1，更优选为(0.3～4):1，进一步优选为(0.5～2):1。

在本发明中，所述镓锆复合氧化物-分子筛催化剂的粒径优选为10～60目，更优选为20～50目，进一步优选为30～40目。本发明优选将所述催化剂的粒径控制在上述范围，有利于充分发挥催化剂的催化性能。

本发明提供的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂以镓锆复合氧化物为活性组分，结合使用氢型h-ssz-13分子筛用于co2加氢制丙烷反应，能够显著提高co2转化率和丙烷选择性及收率，同时还能够有效降低副产物co的生成。

本发明提供了上述镓锆复合氧化物-分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水溶性镓盐、水溶性锆盐、络合剂与水混合，进行络合反应，得到镓锆络合物；

(2)对所述镓锆络合物进行焙烧，得到镓锆复合氧化物；

(3)将所述镓锆复合氧化物与氢型h-ssz-13分子筛混合，得到镓锆复合氧化物-分子筛催化剂。

本发明将水溶性镓盐、水溶性锆盐、络合剂与水混合，进行络合反应，通过络合反应可以得到干胶状镓锆络合物。在本发明中，所述水溶性镓盐优选为硝酸镓和/或氯化镓；所述水溶性锆盐优选为硝酸锆和/或氯化锆。在本发明中，所述络合剂为葡萄糖、柠檬酸、酒石酸、水杨酸和己二酸中的一种或几种，当所述络合剂为两种或两种以上时，本发明对络合剂的质量比没有特殊的限定，以任意比例添加即可。

在本发明中，所述水优选为去离子水。

本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。在本发明中，混合后所得混合物中镓离子、锆离子物质的量之和与络合剂的物质的量之比优选为1：(0.5～5)，更优选为1：(2～4)。本发明优选将混合后所得混合液中镓离子、锆离子物质的量之和与络合剂的物质的量之比控制在上述范围，可以保证反应充分进行，同时也不浪费原料。

在本发明中，混合后所得混合液中镓离子的浓度优选为0.01～1.0mol/l，更优选为0.05～0.8mol/l，最优选为0.06～0.6mol/l；所述混合液中锆离子的浓度优选为0.1～5.0mol/l，更优选为0.2～2.0mol/l，最优选为0.3～1.0mol/l。

在本发明中，所述络合反应的温度优选为60～95℃，更优选为65～85℃，最优选为70～80℃；所述络合反应时间优选为1～15h，更优选为4～10h。本发明通过所述络合反应，利用络合剂丰富的表面羟基与金属离子进行配位络合作用，能够将金属离子紧密结合到络合剂周围。同时，通过络合反应，可以得到干胶状络合物。

所述络合反应后，本发明优选对所得络合物进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；所述干燥的时间优选为2～15h，更优选为3～10h，最优选为5～9h；所述干燥的装置优选为烘箱。

得到所述镓锆络合物后，本发明对所述镓锆络合物进行焙烧，得到镓锆复合氧化物。在本发明中，所述焙烧温度优选为400～700℃，更优选为450～650℃，最优选为500～600℃；所述焙烧时间优选为1～20h，更优选为5～15h，最优选为6～10h；所述焙烧的气氛优选为空气；所述焙烧的装置优选为马弗炉。本发明通过所述焙烧，使镓锆复合氧化物前驱体发生氧化，形成镓锆复合氧化物。

得到所述镓锆复合氧化物后，本发明将所述镓锆复合氧化物与氢型h-ssz-13分子筛混合，得到镓锆复合氧化物-分子筛催化剂。在本发明中，所述混合的方式优选为研磨混合。本发明对所述研磨方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的研磨的技术方案即可。本发明的实施例中，所述研磨优选为机械研磨。

所述混合后，本发明优选将所述混合后的产物依次进行压片、破碎和筛分，得到镓锆复合氧化物-分子筛催化剂。本发明对所述压片、破碎和筛分的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的压片、破碎和筛分的技术方案即可。在本发明中，所述筛分后催化剂的粒径优选为10～60目，更优选为20～50目。在本发明中，所述压片的压力优选为15.0mpa。

本发明提供了上述镓锆复合氧化物-分子筛催化剂在催化co2加氢制备丙烷中的应用。在本发明中，所述催化co2加氢制备丙烷的方法优选包括以下步骤：

(1)对所述镓锆复合氧化物-分子筛催化剂进行还原预处理，得到预还原催化剂；

(2)将co2和h2混合气体通入到所述预还原催化剂中，进行加氢反应，得到丙烷。

本发明优选对所述镓锆复合氧化物-分子筛催化剂进行还原预处理，得到预还原催化剂。在本发明中，所述还原预处理优选在氢气氛围下进行，所述还原预处理的温度优选为300～500℃，更优选为400℃；时间优选为1～4h，更优选为2～3h。

得到所述预还原催化剂后，本发明优选将co2和h2混合气体通入到所述预还原催化剂中，进行加氢反应，得到丙烷。在本发明中，所述h2和co2的体积比优选为(1～9):1，更优选为(2～8):1，最优选为(3～6):1。所述h2和co2混合气体的空速优选为500～10000ml/(h·g)，更优选为800～6000ml/(h·g)，进一步优选为1000～4000ml/(h·g)。

本发明中，所述加氢反应的温度优选为260～400℃，更优选为300～380℃，进一步优选为330～370℃；所述加氢反应的压力优选为0.1～5mpa，更优选为1～4mpa，进一步优选为2～3mpa；所述加氢反应的时间优选为10～1000h，更优选为20～500h，进一步优选为50～200h。

下面结合实施例对本发明提供的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

在以下实施例中，所用的氢型h-ssz-13分子筛通过实验室自制合成。不同硅铝比的h-ssz-13分子筛的氮气吸附图如图1所示，比表面积和孔体积结果如表1所示。

表1不同硅铝比的h-ssz-13分子筛的比表面积和孔体积结果

实施例1

将25.5730g硝酸镓和85.8640g硝酸锆溶解于1500ml去离子水中，加入178.3530g葡萄糖，混合均匀(其中复合金属离子盐溶液中总金属离子与葡萄糖的物质的量之比为1：3，镓离子的浓度为0.067mol/l，锆离子的浓度为0.133mol/l)，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中在500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到镓锆复合氧化物ga1.0zr2.0o5.5。

将上述获得的镓锆复合氧化物ga1.0zr2.0o5.5和硅铝比为6.0的氢型h-ssz-13分子筛按照质量比0.5:1进行机械研磨混合，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂。

所得镓锆复合氧化物-分子筛催化剂的sem图如图2所示。图2中，小球状结构是分子筛，块状结构是金属氧化物的堆积团聚物，两者属于物理紧密接触方式。

所得镓锆复合氧化物的xrd谱图如图3所示，由图3可以看出，在衍射角为30.5°、35.5°、50.6°和60.2°呈现(011)、(002)、(112)和(121)晶面，表明镓和锆相互融合形成了镓锆固溶体结构。

实施例2

将12.7865g硝酸镓和85.8640g硝酸锆溶解于1500ml去离子水中；在上述复合金属离子盐溶液中加入148.6275g葡萄糖，混合均匀(复合金属离子盐溶液中总金属离子与葡萄糖的物质的量之比为1：3，镓离子的浓度为0.033mol/l，锆离子的浓度为0.133mol/l)，在90℃、搅拌条件下络合反应6h，然后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到镓锆复合氧化物ga0.5zr2.0o4.75。

将上述获得的镓锆复合氧化物ga0.5zr2.0o4.75和铝硅比为6.0的氢型h-ssz-13分子筛按照质量比0.5:1进行机械研磨混合，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂。

实施例3

将5.1146g硝酸镓和85.8640g硝酸锆溶解于1500ml去离子水中；在上述复合金属离子盐溶液中加入130.7922g葡萄糖，混合均匀(复合金属离子盐溶液中总金属离子与葡萄糖的物质的量之比为1：3，镓离子的浓度为0.013mol/l，锆离子的浓度为0.133mol/l)，在70℃、搅拌条件下络合反应10h，然后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、600℃、空气气氛下焙烧5h，自然冷却，得到镓锆复合氧化物ga0.2zr2.0o4.3。

将上述获得的镓锆复合氧化物ga0.2zr2.0o4.3和铝硅比为6.0的氢型h-ssz-13分子筛按照质量比0.5:1进行机械研磨混合，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂。

实施例4

将51.1460g硝酸镓和85.8640g硝酸锆溶解于1500ml去离子水中；在上述复合金属离子盐溶液中加入237.8040g葡萄糖，混合均匀(复合金属离子盐溶液中总金属离子与葡萄糖的物质的量之比为1：3，镓离子的浓度为0.133mol/l，锆离子的浓度为0.133mol/l)，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、400℃、空气气氛下焙烧6h，自然冷却，得到镓锆复合氧化物ga2.0zr2.0o7.0。

将上述获得的镓锆复合氧化物ga2.0zr2.0o7.0和铝硅比为6.0的氢型h-ssz-13分子筛按照质量比0.5:1进行机械研磨混合，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂。

实施例5

将25.5730g硝酸镓和85.8640g硝酸锆溶解于1500ml去离子水中；在上述复合金属离子盐溶液中加入178.3530g葡萄糖，混合均匀(复合金属离子盐溶液中总金属离子与葡萄糖的物质的量之比为1：3，镓离子的浓度为0.067mol/l，锆离子的浓度为0.133mol/l)，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到镓锆复合氧化物ga1.0zr2.0o5.5。

将上述获得的镓锆复合氧化物ga1.0zr2.0o5.5和铝硅比为9.6的氢型h-ssz-13分子筛按照质量比0.5:1进行机械研磨混合，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂。

实施例6

将25.5730g硝酸镓和85.8640g硝酸锆溶解于1500ml去离子水中；在上述复合金属离子盐溶液中加入178.3530g葡萄糖，混合均匀(复合金属离子盐溶液中总金属离子与葡萄糖的物质的量之比为1：3，镓离子的浓度为0.067mol/l，锆离子的浓度为0.133mol/l)，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到镓锆复合氧化物ga1.0zr2.0o5.5。

将上述获得的镓锆复合氧化物ga1.0zr2.0o5.5和铝硅比为22.0的氢型h-ssz-13分子筛按照质量比0.5:1进行机械研磨混合，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂。

实施例7

将25.5730g硝酸镓和85.8640g硝酸锆溶解于1500ml去离子水中；在上述复合金属离子盐溶液中加入178.3530g葡萄糖，混合均匀(复合金属离子盐溶液中总金属离子与葡萄糖的物质的量之比为1：3，镓离子的浓度为0.067mol/l，锆离子的浓度为0.133mol/l)，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到镓锆复合氧化物ga1.0zr2.0o5.5。

将上述获得的镓锆复合氧化物ga1.0zr2.0o5.5和铝硅比为6.0的氢型h-ssz-13分子筛按照质量比0.4:1进行机械研磨混合，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂。

对比例1

将51.1460g硝酸镓溶解于1500ml去离子水中；在上述金属离子盐溶液中加入118.9020g葡萄糖，混合均匀(金属离子盐溶液中总金属离子与葡萄糖的物质的量之比为1：3，镓离子的浓度为0.133mol/l)，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到金属氧化物ga2o3。

将上述获得的金属氧化物ga2o3和铝硅比为6.0的氢型h-ssz-13分子筛按照质量比0.5:1进行机械研磨混合，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的金属氧化物-分子筛催化剂。

对比例2

将85.8640g硝酸锆溶解于1500ml去离子水中；在上述金属离子盐溶液中加入118.9020g葡萄糖，混合均匀(金属离子盐溶液中总金属离子与葡萄糖的物质的量之比为1：3，锆离子的浓度为0.133mol/l)，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到金属氧化物zro2。

将上述获得的金属氧化物zro2和铝硅比为6.0的氢型h-ssz-13分子筛按照质量比0.5:1进行机械研磨混合，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的金属氧化物-分子筛催化剂。

对比例3

将31.8830g硝酸铟和85.8640g硝酸锆溶解于1500ml去离子水中；在上述金属离子盐溶液中加入178.3530g葡萄糖，混合均匀(金属离子盐溶液中总金属离子与葡萄糖的物质的量之比为1：3，铟离子的浓度为0.067mol/l，锆离子的浓度为0.133mol/l)，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到金属氧化物in1.0zr2.0o5.5。

将上述获得的金属氧化物in1.0zr2.0o5.5和铝硅比为6.0的氢型h-ssz-13分子筛按照质量比0.5:1进行机械研磨混合，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的金属氧化物-分子筛催化剂。

对比例4

将25.5730g硝酸镓和85.8640g硝酸锆溶解于1500ml去离子水中；在上述复合金属离子盐溶液中加入178.3530g葡萄糖，混合均匀(复合金属离子盐溶液中总金属离子与葡萄糖的物质的量之比为1：3，镓离子的浓度为0.067mol/l，锆离子的浓度为0.133mol/l)，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到镓锆复合氧化物ga1.0zr2.0o5.5。

将上述获得的镓锆复合氧化物ga1.0zr2.0o5.5和铝硅比为0.15的氢型h-sapo-34分子筛按照质量比0.5:1进行机械研磨混合，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂。

对比例5

将25.5730g硝酸镓和85.8640g硝酸锆溶解于1500ml去离子水中；在上述复合金属离子盐溶液中加入178.3530g葡萄糖，混合均匀(复合金属离子盐溶液中总金属离子与葡萄糖的物质的量之比为1：3，镓离子的浓度为0.067mol/l，锆离子的浓度为0.133mol/l)，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到镓锆复合氧化物ga1.0zr2.0o5.5。

将上述获得的镓锆复合氧化物ga1.0zr2.0o5.5和铝硅比为10.0的氢型h-zsm-35分子筛按照质量比0.5:1进行机械研磨混合，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂。

对比例6

将25.5730g硝酸镓和85.8640g硝酸锆溶解于1500ml去离子水中；在上述复合金属离子盐溶液中加入178.3530g葡萄糖，混合均匀(复合金属离子盐溶液中总金属离子与葡萄糖的物质的量之比为1：3，镓离子的浓度为0.067mol/l，锆离子的浓度为0.133mol/l)，在80℃、搅拌条件下络合反应8h，然后放置于100℃烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中、500℃、空气气氛下焙烧3h，自然冷却，得到镓锆复合氧化物ga1.0zr2.0o5.5。

将上述获得的镓锆复合氧化物ga1.0zr2.0o5.5和铝硅比为9.0的氢型h-zsm-11分子筛按照质量比0.5:1进行机械研磨混合，然后在15.0mpa下进行压片，最后进行破碎和筛分，得到粒度为20～40目的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂。

应用例

将实施例1～7所制备的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂和对比例1～6所制备的金属氧化物-分子筛催化剂分别在h2气氛中，400℃，还原预处理2h，然后应用于co2加氢制丙烷催化反应中；

其中，实施例1～6制备的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂以及对比例1～6制备的金属氧化物-分子筛催化剂的反应条件为：反应温度350℃，反应压力3.0mpa，h2与co2的体积比为3:1，空速为2400ml/(h·g)；

实施例7制备的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂的反应条件为：反应温度350℃，反应压力3.0mpa，h2与co2的体积比为6:1，空速为1000ml/(h·g)。

实施例1～7所制备的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂和对比例1～6所制备的金属氧化物-分子筛催化剂的催化性能，如表2和表3所示。

其中，实施例7制备的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂在co2加氢制丙烷反应中ch4、丙烷、lpg、other-hc、含氧化合物和co的选择性以及co2的转化率随时间变化曲线图如图4所示；

实施例7制备的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂在co2加氢制丙烷反应中不同烃类化合物的选择性以及丙烷和lpg收率随时间变化曲线图如图5所示。

表2实施例1～7所制备的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂和对比例1～6所制备的金属氧化物-分子筛催化剂的催化性能

表3实施例1～7所制备的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂和对比例1～6所制备的金属氧化物-分子筛催化剂的催化性能

表2和表3中，ch4为甲烷，c3⁰为丙烷，lpg为液化石油气，表示丙烷和丁烷之和，other-hc表示除了甲烷、丙烷和丁烷之外的其他碳氢化合物之和，含氧化合物，包括甲醇和二甲醚。

由表2和表3、图4和图5催化结果可以看出，本发明提供的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂具有优异的co2加氢制丙烷催化性能，丙烷的选择性达到75.8～80.0％；co2转化率可达32.6％，而副产物co选择性低至29.0％。丙烷最大收率达到18.50％。与对比例1～6相比，采用其他金属氧化物如氧化镓或氧化锆，丙烷选择性降低至59.6％和73.5％，co2转化率仅为12.9％和5.3％，丙烷收率不超过3.2％，虽然使用in1.0zr2.0o5.5氧化物，co2转化率可提高至17.9％，但同时生成大量co和甲烷副产物，选择性分别为52.0％和6.0％，丙烷选择性和收率降至73.4％和6.30％；采用其他酸性分子筛如商业化的氢型h-sapo-34、h-zsm-35或h-zsm-11分子筛，丙烷选择性和收率仅为17.9～38.0％和1.64～3.81％。

由以上实施例可知，本发明提供的镓锆复合氧化物-分子筛催化剂用于催化二氧化碳制丙烷反应，具有高二氧化碳转化率、高丙烷选择性和收率以及较低的副产物一氧化碳选择性的性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。