一种碳-碳三键选择性加氢用含硫Ni基原子簇合物催化剂及其制备方法

本发明属于石油化工和精细化工领域，具体涉及一种用于碳-碳三键选择性加氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

乙炔选择性催化加氢是石油化工过程中的重要反应过程。该过程可以有效去除乙烯原料气中残留的少量乙炔(0.5％-2％)，还可以进一步提高乙烯产量、工艺简单，避免了下游催化剂的中毒。贵金属pd催化剂在该反应中表现出了极其优异的活性，但选择性较差。此外，贵金属pd昂贵的价格极大提升了生产成本。因此，廉价非贵金属催化剂的研制和有效替代成为了催化工业和科学研究的热点。非贵金属ni在加氢反应中具有一定的活性，成为在乙炔选择性加氢反应中使用最早的非贵金属催化剂，但是乙炔在连续的ni位点易发生聚合反应，生成的绿油等聚合物会覆盖催化剂表面的活性位点，从而导致催化剂失活。

为了提高催化性能，研究人员通过调控活性组分尺寸和结构，选择合适载体以及探索新的合成方法来提高其催化活性、选择性和稳定性。agboudjahem等人在acetylenehydrogenationoverni-cunanoparticlessupportedonsilicapreparedbyaqueoushydrazinereduction,journalofnanoscience&nanotechnology.,2009,9(6):3546-3554中发现，相比于普通的ni基催化剂，高分散的ni基纳米催化剂更有利于乙炔的催化加氢。然而随着催化剂颗粒尺寸减小，表面能急剧增大，在制备和反应过程中金属原子易于迁移和团聚，从而使催化剂稳定性降低。此外，即使ni颗粒尺寸减小到亚纳米团簇尺度，仍然存在着大量连续的ni位点，使得催化性能的提高有效。因此，发展一种合适的方法制备有效隔离且稳定的ni基催化剂具有重要意义。针对这一问题，天津大学邹吉军课题组在文献ultradispersednickelphosphideonphosphorus-dopedcarbonwithtailoredd-bandcenterforefficientandchemoselectivehydrogenationofnitroarenes,acscatalysis.,2018,8(9):8420–8429中通过掺杂非金属构建ni2p团簇(ni2p/pc)，p的加入有效地隔离了部分的ni位点，且电子从p向ni转移，使其d带中心下移，促进ni–h的高电荷反键轨道上的h解吸，从而提高了硝基芳烃选择加氢反应的活性和选择性。相似的，liu等人在evolutionofpalladiumsulfifidephasesduringthermaltreatmentsandconsequencesforacetylenehydrogenation,j.catal.,2018,364,204-215中在活性金属中掺杂了s元素，发现非金属s的引入对活性金属位点有效隔离，改变了乙炔在催化剂表面的吸附方式，从而提高其催化加氢活性。因此，通过掺杂非金属可以有效获得隔离且稳定的单个ni位点，避免了金属原子的团聚现象，对于提高催化加氢反应的活性、选择性和稳定性具有重要意义。然而，采用传统方法掺杂的非金属元素分布较为随机，不能有序调控催化活性位结构，实现均匀排布及原子尺度的分散，活性金属原子利用率较低。

金属原子簇是指3个或3个以上的金属原子彼此直接键合，形成金属-金属键(简写为m-m)的结构，而含硫的金属原子簇则是指其中一部分金属原子被s原子所取代而形成的原子簇。其中具有立方烷结构的含硫金属原子簇m3s4(m＝mo,w)由于具有超高的比表面积、明确的分子结构单元以及结构的可调节性和修饰性，因此已成为制备高分散催化剂的理想前驱体之一。本发明以孔径和晶相可调的al2o3为催化剂载体，过渡金属ni为活性组分，拟利用含硫的m3s4原子簇合物的晶体结构特性诱导活性金属ni的原子级分散，并通过惰性气氛和还原性气氛进行连续热处理，获得具有最佳局域电子结构且稳定性良好的ni单原子催化剂，从而实现炔烃分子向烯烃分子的定向转化。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种负载型的含硫ni基原子簇合物催化剂及其制备方法，该催化剂主要用于碳-碳三键选择性加氢反应。

本发明提供的催化剂，表示为ni1ms/al2o3，其中ni1代表活性金属镍的单原子，其价态处于0～2之间，ni1的质量占催化剂总质量百分含量为0.5～4.0％，较佳的是2.5～3.5wt.％；m代表助活性金属，m是mo、w中的一种，较佳的是mo；s代表硫原子；该催化剂的结构特征是：ni1ms原子簇负载在γ-al2o3载体上，呈原子级均匀分散；且ni1单原子位点呈现电子富集的氧化态，具有高稳定性。

本发明提供的ni1ms/al2o3催化剂的制备方法，具体步骤如下：

a.将可溶性还原剂和6～12mol/lhcl交替加入到硫代金属酸盐(nh4)2ms4溶液中，室温下剧烈搅拌得到深棕色悬浮液a，其中还原剂与金属盐的摩尔比为5～8:1，还原剂溶液与盐酸溶液的体积比约为1～2:1；

所述的可溶性还原剂是nabh4、libh4中的一种；所述的硫代金属酸盐(nh4)2ms4中m为mo或w，较佳的是mo；

b.将6～12mol/lhcl溶液以体积比1～2:1加入到悬浮液a中混合均匀，于70～110℃在空气中晶化14～20h，直至深棕色悬浮液变成墨绿色溶液，稳定30～60min后自然冷却至室温，得到金属原子簇合物[m3s4(h2o)9]cl4溶液；

c.将可溶性ni盐溶于去离子水，配成浓度为50～170mmol/l的浸渍溶液；将20～30mmol/l的金属原子簇合物溶液加入到浸渍溶液中，其中浸渍溶液与金属原子簇合物溶液的体积比为1～2:1；室温下充分混合，得到ni基金属原子簇合物[m3nis4(h2o)9]cl4溶液；

所述的可溶性ni盐是ni(no3)2·6h2o、nicl2·6h2o中的一种；

d.在室温下，按照过渡金属占载体质量的0.5～4.0wt.％，将al2o3载体充分分散到步骤c的ni基金属原子簇合物溶液，于30～80℃浸渍温度下持续搅拌3～4h至粘稠状，并于60～120℃恒温干燥8～16h，得到负载型ni基金属原子簇合物，表示为nims/al2o3，此时ni的价态是正二价；较佳的浸渍温度是40～60℃；所述的al2o3载体的孔径为5-15nm，晶相为γ型。

e.将步骤d中得到的nims/al2o3置于反应器中，在惰性气氛中以2～10℃·min^-1的速率升温至200～300℃处理1～2h，进一步通入还原气氛在300℃处理2～3h，气体流速为40～70ml/min，降至室温后获得含硫ni基原子簇合物催化剂ni1ms/al2o3；其中ni1代表活性金属镍的单原子，其价态处于0～2之间，ni1的质量占催化剂总质量百分含量为0.5～4.0％，较佳的是2.5～3.5wt.％；

所述的惰性处理气氛是n2、ar或he中的一种，较佳的是n2；所述的还原气氛是h2、10vol.％h2/n2或co中的一种。

该制备方法的特点是：以孔径和晶相可调的al2o3为载体，利用含硫的m3s4原子簇合物的晶体结构特性锚定活性金属ni单原子，经惰性气氛和还原性气氛连续热处理后，促使金属单原子的局域电子环境改变，进一步通过调控活性组分ni的负载量、助金属组分的种类、热处理气氛的种类及温度，形成活性金属电子环境及价态可控的ni1ms/al2o3，有利于反应物分子的扩散和吸附，因此具有较高的活性和产物选择性；此外，m3s4原子簇合物对活性金属ni原子的配位锚定作用抑制了催化活性金属原子在反应过程中的迁移和团聚，有利于活性组分的稳定分散，具有优异的稳定性。

由图1的紫外可见吸收光谱(uv-vis)谱图可以看出该溶液的紫外吸收波长位于373.9nm和620nm处，此结果与文献brorsonm,jacobsencjh,helgesenhkm,etal.unprecedentedinfluenceofacidmediuminthesynthesisofmo3m's4cubane-likeclusters:preparationof[mo3pbs4(h2o)9+x]⁴⁺[j].inorganicchemistry,1997,36(2):264-264.中此类簇合物的紫外可见吸收光谱结果一致，说明实施例1中成功制备了簇合物[mo3s4(h2o)9]cl4作为前驱体。

从图2的扫描透射电子显微镜(stem)照片中可以看出实施例1催化剂载体表面并没有观察到明显的颗粒，活性金属呈原子级均匀分散。

由图3的x射线光电子能谱(xps)可以看出经过热处理后，催化剂中ni1^δ+2p3/2特征峰的电子结合能为856.0ev，相较于未经处理的催化剂前驱体峰位置向低能移动，电子云密度升高，说明实施例1经惰性气氛和还原性气氛连续热处理后，得到电子富集的过渡金属ni1单原子催化剂。

图4中a为乙炔转化率对反应温度的曲线，b为乙烯选择性对反应温度的曲线。由图看出，当反应温度为125℃时，乙炔转化率接近100％，对应的乙烯选择性为90％。

由图5可以看出该催化剂连续反应18h，每1h取点一次，实施例1催化剂性能未发生明显的变化，转化率仍能保持93％，乙烯选择性仍保持90±3％左右，说明该催化剂的长周期循环使用性较好。

本发明的有益效果：

本发明所提供的制备方法特点是：利用含硫的m3s4原子簇合物的晶体结构特性锚定活性非贵金属ni单原子，经惰性气氛和还原性气氛连续热处理后，得到电子富集的含硫ni基原子簇合物ni1ms/al2o3催化剂。该催化剂金属活性组分ni以原子级水平分散在载体表面，通过惰性气氛和还原性气氛的连续热处理导致更多的活性ni单原子位点有效暴露，且呈现电子富集的氧化态，同时具有良好的稳定性，解决了由于传统方法构筑的金属单原子价态及稳定性难以精准控制等问题。所采用的制备条件温和，制备过程无需加入表面活性剂，工艺简便。

该催化剂可用于多种碳-碳三键选择性加氢反应过程中，具有优异的c≡c键加氢活性和c＝c键选择性，催化性能突出，易于回收和重复利用，具有良好的稳定性。

附图说明：

图1为实施例1步骤b制备的[mo3s4(h2o)9]cl4前驱体的紫外可见吸收光谱(uv-vis)谱图。

图2为实施例1制备的催化剂的扫描透射电子显微镜(stem)及mapping照片。

图3为实施例1步骤e制备的催化剂和步骤d制备的未经热处理的催化剂前驱体的x射线光电子能谱(xps)谱图。

图4为实施例1制备的催化剂在乙炔选择性加氢反应中的实验结果，a为乙炔转化率对反应温度的曲线，b为乙烯选择性对反应温度的曲线。

图5为实施例1制备的催化剂在乙炔选择性加氢反应中的稳定性曲线。

具体实施方式：

实施例1

a.将1.93mol/l可溶性硼氢化钠溶液和6mol/lhcl溶液交替吸取加入到体积为35ml，浓度为110mmol/l的四硫代钼酸铵(nh4)2mos4溶液中，室温下剧烈搅拌得到深棕色悬浮液a，其中硼氢化钠与(nh4)2mos4盐的摩尔比为7:1，硼氢化钠溶液与盐酸溶液的体积比约为1:1；

b.将6mol/lhcl溶液以体积比1:1加入到悬浮液a中混合均匀，于90℃下在空气中晶化15h，直至深棕色悬浮液变成墨绿色溶液，稳定30min后自然冷却至室温，得到钼原子簇合物[mo3s4(h2o)9]cl4溶液；

c.将可溶性ni盐ni(no3)2·6h2o溶于去离子水，配成浓度为125mmol/l的浸渍溶液；将30mmol/l的钼原子簇合物溶液加入到所配制的浸渍溶液中，在室温下将其充分混合，得到ni基钼原子簇合物[mo3nis4(h2o)9]cl4溶液；

d.在室温下，按照活性金属ni占载体质量的2.5wt.％，将平均孔径为10nm，晶相为γ型的载体al2o3充分分散到步骤c的ni基钼原子簇合物溶液中，于50℃持续搅拌4h至粘稠状，并于60℃恒温干燥12h，得到了负载型ni基钼原子簇合物，表示为nimos/al2o3；

e.将步骤d中得到的nimos/al2o3置于反应器中，在惰性气氛n2中以10℃·min^-1的速率升温至200℃处理1h，再通入还原气氛10vol.％h2/n2，气体流速为50ml/min，于300℃处理2h，处理结束降至室温，获得目标催化剂ni1mos/al2o3，其中ni占催化剂的质量百分数为2.5wt.％

将上述制备的ni1mos/al2o3催化剂用于乙炔选择性加氢反应实验：

称取0.5g催化剂与1.4g粒径为40～70目的石英砂充分混合后，装入直径为8mm的石英反应管中。反应原料气中气体成分为0.015％乙炔/3.03％氢气/15％乙烯/氮气平衡气，催化性能测试温度为25～125℃，测试温度间隔为10℃，测试压力为常压0.1mpa，空速为9900h^-1。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为归一法。为保证测试精度，到达指定温度保持25min后开始记录结果，测试进行3组，平均值即为该温度下的催化性能数据，结果见图4和5。

实施例2

a、b同实施例1；

c.将可溶性ni盐ni(no3)2·6h2o溶于去离子水，配成浓度为50mmol/l的浸渍溶液；将30mmol/l的钼原子簇合物溶液[mo3s4(h2o)9]cl4加入到所配制的浸渍溶液中，在室温下将其充分混合，得到ni基钼原子簇合物溶液，表示为[mo3nis4(h2o)9]cl4；

d.在室温下，按照活性金属ni占载体质量的0.5wt.％，将将孔径为10nm，晶相为γ型的载体al2o3充分分散到步骤c的ni基钼原子簇合物溶液中，于50℃持续搅拌4h至粘稠状，并于60℃恒温干燥12h，得到了负载型ni基钼原子簇合物，表示为nimos/al2o3；

e.将步骤d中得到的nimos/al2o3置于反应器中，在惰性气氛n2中以10℃·min^-1的速率升温至200℃处理1h，再通入还原气氛10vol.％h2/n2，气体流速为50ml/min，于300℃处理2h，处理结束降至室温，获得目标催化剂ni1mos/al2o3，其中ni占催化剂的质量百分数为0.5wt.％。

实施例3

a、b同实施例1；

c.将可溶性ni盐ni(no3)2·6h2o溶于去离子水，配成浓度为170mmol/l的浸渍溶液；将30mmol/l的钼原子簇合物溶液[mo3s4(h2o)9]cl4加入到所配制的浸渍溶液中，在室温下将其充分混合，得到ni基钼原子簇合物溶液，表示为[mo3nis4(h2o)9]cl4；

d.在室温下，按照活性金属ni占载体质量的3.5wt.％，将将孔径为10nm，晶相为γ型的载体al2o3充分分散到步骤c的ni基钼原子簇合物溶液中，于50℃持续搅拌4h至粘稠状，并于60℃恒温干燥12h，得到了负载型ni基钼原子簇合物，表示为nimos/al2o3；

e.将步骤d中得到的nimos/al2o3置于反应器中，在惰性气氛n2中以10℃·min^-1的速率升温至200℃处理1h，再通入还原气氛10vol.％h2/n2，气体流速为50ml/min，于300℃处理2h，处理结束降至室温，获得目标催化剂ni1mos/al2o3，其中ni占催化剂的质量百分数为3.5wt.％。

实施例4

a.将1.93mol/l可溶性硼氢化钠溶液和6mol/lhcl溶液交替吸取加入到体积为35ml，浓度为110mmol/l的四硫代钼酸铵(nh4)2ws4溶液中，室温下剧烈搅拌得到深棕色悬浮液a，其中硼氢化钠与(nh4)2ws4盐的摩尔比为7:1，硼氢化钠溶液与盐酸溶液的体积比约为1:1；

b.将6mol/lhcl溶液以体积比1:1加入到悬浮液a中混合均匀，于90℃下在空气中晶化15h，直至深棕色悬浮液变成墨绿色溶液，稳定30min后自然冷却至室温，得到钨原子簇合物溶液，表示为[w3s4(h2o)9]cl4；

c.将可溶性ni盐ni(no3)2·6h2o溶于去离子水，配成浓度为125mmol/l的浸渍溶液；将30mmol/l的钨原子簇合物溶液[w3s4(h2o)9]cl4加入到所配制的浸渍溶液中，在室温下将其充分混合，得到ni基钨原子簇合物溶液，表示为[w3nis4(h2o)9]cl4；

d.在室温下，按照活性金属ni占载体质量的2.5wt.％，将平均孔径为10nm，晶相为γ型的载体al2o3充分分散到步骤c的钨原子簇合物溶液中，于50℃持续搅拌4h至粘稠状，并于60℃恒温干燥12h，得到了负载型ni基钨原子簇合物，表示为niws/al2o3；

e.将步骤d中得到的niws/al2o3置于反应器中，在惰性气氛n2中以10℃·min^-1的速率升温至200℃处理1h，进一步通入还原气氛10vol.％h2/n2在300℃处理2h，气体流速为50ml/min，降至室温后获得目标催化剂ni1ws/al2o3，其中ni占催化剂的质量百分数为2.5wt.％。

实施例5

a.将1.93mol/l可溶性硼氢化钠溶液和6mol/lhcl溶液交替吸取加入到体积为35ml，浓度为110mmol/l的四硫代钼酸铵(nh4)2ws4溶液中，室温下剧烈搅拌得到深棕色悬浮液a，其中硼氢化钠与(nh4)2ws4盐的摩尔比为7:1，硼氢化钠溶液与盐酸溶液的体积比约为1:1；

b.将6mol/lhcl溶液以体积比1:1加入到悬浮液a中混合均匀，于90℃下在空气中晶化15h，直至深棕色悬浮液变成墨绿色溶液，稳定30min后自然冷却至室温，得到钨原子簇合物溶液，表示为[w3s4(h2o)9]cl4；

c.将可溶性ni盐ni(no3)2·6h2o溶于去离子水，配成浓度为170mmol/l的浸渍溶液；将30mmol/l的钨原子簇合物溶液[w3s4(h2o)9]cl4加入到所配制的浸渍溶液中，在室温下将其充分混合，得到ni基金属钨簇合物溶液，表示为[w3nis4(h2o)9]cl4；

d.在室温下，按照活性金属ni占载体质量的3.5wt.％，将平均孔径为10nm，晶相为γ型的载体al2o3充分分散到步骤c的钨原子簇合物溶液中，于50℃持续搅拌4h至粘稠状，并于60℃恒温干燥12h，得到了负载型ni基钨原子簇合物，表示为niws/al2o3；

e.将步骤d中得到的3.5-niws/al2o3置于反应器中，在惰性气氛n2中以10℃·min^-1的速率升温至200℃处理1h，进一步通入还原气氛10vol.％h2/n2在300℃处理2h，气体流速为50ml/min，降至室温后获得目标催化剂ni1ws/al2o3，其中ni占催化剂的质量百分数为3.5wt.％。