一种BiOI/CdS复合光催化剂及其制备方法和应用

一种bioi/cds复合光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于环境功能材料领域，涉及一种光催化纳米材料的制备方法，具体地涉及一种bioi/cds复合光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工厂、农业化肥以及农药的不断出现，各种各样的污染物被排入环境中，从而产生了多种多样、成分复杂的废水。其中复合污染尤为突出，目前的水体污染中一大部分同时含有有机污染物和重金属。其中，抗生素在畜牧业、渔业、人类用药及制药业的高使用、低利用现状的“发展”，抗生素废水已跻身于水环境污染的前列。因cod高、毒性大、可生化性差、盐度高等特点导致其处理难度大。就现阶段看来，抗生素废水不仅影响水生生物的生长，还能诱导人体、细菌产生耐药性和抗药性。另一方面，价态较高的重金属一般均具有毒性，重金属进入水体后会经由各种各样的途径进入人或者动物体内。光催化氧化技术是一种环境友好的处理囊降解有机物的技术，主要是利用产生的活性物种来降解有机物，同时也可有效地将废水中的六价铬还原为三价铬。因此目前的研究重点在于开发高效、节能型光催化剂，并使其能广泛适用于实际复杂的环境中。
3.在提高光催化剂性能的途径中，构建异质结型复合光催化剂能够改善单一半导体光催化剂光响应范围窄、量子效率低等不足，因此成为设计和开发高效光催化剂的最佳选择之一。近些年来在异质结的研究中，z型异质结的报道明显增多，这是由于z型结构更有利于光生电子和空穴对的分离，提升光电化学性能效果最明显。另一方面，近年来研究人员开发出多种暴露高能面的金属氧化物，通过晶体工程控制合成具有高百分比高能晶面的晶体半导体，对提高催化剂的光催化性能是高度可行。虽然目前取得一定的进展，但是由于高活性晶面常常有相对较高的表面能，晶体生长过程中总表面能趋于降低，所以在生长过程中，具有高表面能的晶面是不稳定的。因此，需要探究一种简单可控的方法来合成高活性的暴露晶面，同时，将高活性的暴露晶面材料与其它材料复合，协同利用高活性晶面及异质结的优势，来大幅提高半导体材料的光催化性能。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术存在的不足，本发明公开了一种bioi/cds复合光催化剂及其制备方法和应用，通过调节晶体生长环境中bi(no3)3和ki的浓度，优化出高活性的bioi特定暴露晶面，再采用超声和搅拌的方式将bioi负载到cds上，构建出z型异质结光催化剂bioi/cds。通过对四环素类抗生素(盐酸土霉素、盐酸强力霉素及盐酸四环素)进行光降解以及还原六价铬来系统地评估其光催化性能。
5.本发明主要通过以下技术途径实现：
6.一种bioi/cds复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)在cd(no3)2溶液中，加入硫脲，搅拌混合，进行化学反应，洗涤干燥，得到cds光催化剂；
8.(2)将bi(no3)3·
5h2o与步骤(1)制备的cds光催化剂溶解在乙二醇中，得到混合溶液；
9.(3)将步骤(2)所述的混合溶液与ki溶液混合，超声，搅拌，干燥，得到bioi/cds复合光催化剂，其中bioi:cds质量比为0.6:1
‑
2:1。
10.优选地，步骤(3)所述超声功率为400
‑
500w，超声时间为20
‑
30min。
11.优选地，步骤(3)所述搅拌速度为400
‑
500rpm，搅拌时间为4
‑
6h。
12.优选地，步骤(2)所述混合溶液中bi(no3)3浓度为0.02
‑
0.1mol/l，步骤(3)所述ki溶液浓度为0.02
‑
0.1mol/l。
13.优选地，步骤(2)所述混合溶液中bi(no3)3浓度为0.02mol/l，步骤(3)所述ki溶液浓度为0.02mol/l。
14.优选地，步骤(3)所述bioi:cds质量比为0.8:1。
15.优选地，步骤(1)所述反应温度为160
‑
200℃，反应时间为24
‑
30h。
16.优选地，步骤(2)所述混合溶液与步骤(3)所述ki溶液的体积比为1:1。
17.一种bioi/cds复合光催化剂。
18.优选地，所述催化剂用于光降解废水中的四环素类抗生素及还原六价铬。
19.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
20.(1)本方法制备工艺简单，通过超声和搅拌的方式，将bioi负载到cds上，无需特殊专用设备、节约了时间和成本，易于工业化生产。
21.(2)本方法制备的bioi(001)/cds催化剂对四环素类抗生素(盐酸土霉素、盐酸强力霉素及盐酸四环素)有很好的降解效率，对于盐酸土霉素、盐酸强力霉素、盐酸四环素，降解效率分别高达90％以上、95％以上和近似达100％，相较于单一的bioi(001)和cds材料，其速率分别提高了5.98倍和4.41倍、2.64倍和3.87倍、2.92倍和2.73倍，对六价铬还原有明显促进作用，还原率高达90％以上。
22.(3)bioi(001)/cds催化剂对重金属及抗生素复合污染的水体能起到同时降解效果，更有实际应用的意义。
附图说明
23.图1为bioi(001),bioi(110),cds,bioi(001)/cds及bioi(110)/cds的xrd图谱.
24.图2为sem图谱和tem图谱，其中2(a)，2(b)为bioi(001),bioi(110)的sem图谱；图2(c)，2(d)为bioi(001)/cds和bioi(110)/cds的tem图谱.
25.图3为bioi(001),bioi(110),cds,bioi(001)/cds及bioi(110)/cds对盐酸土霉素的降解速率。
26.图4为bioi(001),bioi(110),cds,bioi(001)/cds及bioi(110)/cds对盐酸土霉素的降解的拟一级动力学常数。
27.图5为bioi(001),bioi(110),cds,bioi(001)/cds及bioi(110)/cds对盐酸强力霉素的降解速率。
28.图6为bioi(001),bioi(110),cds,bioi(001)/cds及bioi(110)/cds对盐酸强力霉素降解的拟一级动力学常数。
29.图7为bioi(001),bioi(110),cds,bioi(001)/cds及bioi(110)/cds对盐酸四环素
的降解速率。
30.图8为bioi(001),bioi(110),cds,bioi(001)/cds及bioi(110)/cds对盐酸四环素降解的拟一级动力学常数。
31.图9为bioi(001),bioi(110),cds,bioi(001)/cds及bioi(110)/cds对六价铬溶液的还原速率。
32.图10为bioi(001),bioi(110),cds,bioi(001)/cds及bioi(110)/cds对六价铬溶液还原的拟一级动力学常数。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
34.本发明选择bi(no3)3·
5h2o作为bi源，ki作为i源，乙二醇和去离子水作为溶剂。溶剂体积不变，控制bi源和i源物质的量为0.4
‑
2.0mm,以此来调节bioi的暴露晶面，其中当bi源和i源为0.4mm时，bioi暴露出(001)晶面；当bi源和i源为2.0mm时，bioi暴露出(110)晶面。本实施方案中选取80％为最佳负载比例将bioi与cds复合。
35.实施例1
36.0.015m cd(no3)2·
4h2o溶解在70ml乙二胺中并搅拌20分钟，缓慢加入0.0453m硫脲继续搅拌20分钟。将混合均匀的液体转移至100ml反应釜，在160℃下保持24小时，常温下，用去离子水和无水乙醇洗涤数次后置于60℃烘箱中干燥过夜，得到cds光催化剂。由图1可知，cds特征峰与cds(jcpds：41
‑
1049)对应，具有良好的结晶度。
37.实施例2
38.0.4mm bi(no3)3·
5h2o均匀溶解在20ml乙二醇中，bi(no3)3浓度为0.02mol/l，同时0.4mm ki均匀溶解在20ml去离子水中，ki浓度为0.02mol/l。随后将上述两种溶液混合，超声功率为400w处理20分钟后，继续磁力搅拌4小时，转速为400rpm，最后在80℃下干燥18
‑
24小时，即可得到bioi(001)材料，并对bioi(001)/cds进行了xrd，sem表征。由图1可知，bioi的(001)的特征衍射峰分别对应于(002)，(101)，(102)，(110)，(200)，(114)，(212)，(213)，(204)和(220)，为四方型的bioi(jcpds：10
‑
0445)如图2a所示，bioi(001)晶面高暴露的材料由不规则的纳米块状组成，直径约为100
‑
400nm。
39.实施例3
40.2.0mm bi(no3)3·
5h2o均匀溶解在20ml乙二醇中，bi(no3)3浓度为0.1mol/l，同时2.0mm ki均匀溶解在20ml去离子水中，ki浓度为0.1mol/l。随后将上述两种溶液混合，超声功率为400w处理20分钟后，继续磁力搅拌4小时，转速为400rpm，最后在80℃下干燥18
‑
24小时，即可得到bioi(110)材料，并对bioi(110)进行了xrd，sem表征。
41.由图1可知，bioi的(110)的特征衍射峰分别对应于(002)，(101)，(102)，(110)，(200)，(114)，(212)，(213)，(204)和(220)，为四方型的bioi(jcpds：10
‑
0445)。bioi(001)和bioi(110)两个样品的(001)，(102)和(110)强度不同，推测是由于原材料的添加量不同，使得bioi沿着c轴的不同方向择优生长，导致两种不同晶面更多的暴露。由图2b可知，与bioi(001)不同，bioi(110)晶面高暴露的材料由一些小尺寸的纳米块和纳米棒混合而成的结构。
42.实施例4
43.0.4mm bi(no3)3·
5h2o与实施例1制备的cds粉末均匀溶解在20ml乙二醇中，bi(no3)3浓度为0.02mol/l，将0.4mm ki均匀溶解在20ml去离子水中，ki浓度为0.02mol/l，随后将上述两种溶液混合，超声功率为400w处理20分钟后，继续磁力搅拌4小时，转速为400rpm，最后在80℃下干燥18
‑
24小时，即可得到bioi(001)/cds复合材料，bioi:cds质量比＝0.8:1，tem观察bioi(001)/cds。如图2c所示，bioi(001)纳米块负载在cds的纳米棒上，可清晰的看到0.913nm的特征晶格距离，这是属于bioi的(001)晶面。
44.实施例5
45.2.0mm bi(no3)3·
5h2o与实施例1制备的cds粉末均匀溶解在20ml乙二醇中，bi(no3)3浓度为0.1mol/l，同时2.0mm ki均匀溶解在20ml去离子水中，随后将上述两种溶液混合，超声功率为400w处理20分钟后，继续磁力搅拌4小时，转速为400rpm，最后在80℃下干燥18
‑
24小时，即可得到bioi(110)/cds复合材料，bioi:cds质量比＝0.8:1，tem观察bioi(110)/cds。
46.由图1可知，对于bioi(001)/cds和bioi(110)/cds复合材料，均观察到了bioi和cds的特征峰，这表明与cds的结合对晶体结构没有影响，异质结仅包含bioi和cds。值得注意的是，两种复合材料的特征峰均出现强度减弱的现象，推测由于bioi和cds的相互作用力对晶体结构产生了影响。此外，(103)的峰位置与单个bioi颗粒相比向左移动，可能是由于宏观残余应力导致晶格畸变。对于单一的cds催化剂，复合材料的所有特征峰向右移动，很可能是掺入了比主体原子小的晶格常数和半径较小的杂原子。如图2d所示，bioi(110)纳米簇负载在cds的纳米棒上，可清晰的看到0.282nm的特征晶格距离，这属于bioi的(110)晶面。
47.实施例6
48.取30毫克cds、bioi(001)、bioi(110)、bioi(001)/cds或bioi(110)/cds粉体置于保持常温的石英容器中，取30ml盐酸土霉素溶液(50mg/l),以光源为300w(λ>420nm)的氙灯光照，间隔一定的时间取样后经0.22μm滤头过滤，以高效液相色谱测定容器中抗生素的浓度，进而确定光催化降解盐酸土霉素溶液的效率(图3和图4)。对于盐酸土霉素，光照12分钟后，bioi(001)/cds的光催化降解效率能达到90％以上，相较于单一的bioi(001)和cds材料，其速率分别提高了5.98倍和4.41倍。
49.实施例7
50.取30毫克cds、bioi(001)、bioi(110)、bioi(001)/cds或bioi(110)/cds粉体置于保持常温的石英容器中，取30ml盐酸强力霉素溶液(20mg/l)，以光源为300w(λ>420nm)的氙灯光照，间隔一定的时间取样后经0.22μm滤头过滤，以高效液相色谱测定容器中抗生素的浓度，进而确定光催化降解盐酸强力霉素溶液的效率(图5和图6)。对于盐酸强力霉素，光照12分钟后，bioi(001)/cds的光催化降解效率能达到95％以上，相较于单一的bioi(001)和cds材料，其速率提高了2.64倍和3.87倍。
51.实施例8
52.取30毫克cds、bioi(001)、bioi(110)、bioi(001)/cds或bioi(110)/cds粉体置于保持常温的石英容器中，取30ml盐酸四环素溶液(25mg/l),以光源为300w(λ>420nm)的氙灯光照，间隔一定的时间取样后经0.22μm滤头过滤，以高效液相色谱测定容器中抗生素的浓
度，进而确定光催化降解盐酸四环素溶液的效率(图7和图8)。对于盐酸四环素，光照12分钟后，bioi(001)/cds的光催化降解效率近似达到100％，相较于单一的bioi(001)和cds材料，其速率分别提高了2.92倍和2.73倍。
53.因此，通过调节晶体生长环境中物质的浓度，使得晶体结晶核的密度、形状和表面的化学性质发生改变，优化出高暴露高活性的bioi(001)晶面，与其他晶面及未改性的单一材料相比，bioi(001)/cds复合材料对上述三种四环素类抗生素均有明显的降解效果，光催化性能得到显著提升。
54.实施例9
55.取30毫克cds、bioi(001)、bioi(110)、bioi(001)/cds或bioi(110)/cds粉体置于保持常温的石英容器中，取30ml重铬酸钾溶液(50mg/l)，以光源为300w(λ>420nm)的氙灯光照，间隔一定的时间取样后经0.22μm滤头过滤，用二苯碳酰二肼分光光度法在酶标仪上对六价铬的浓度进行检测，进而确定光催化还原六价铬溶液的效率。光生电子可将六价铬还原为三价铬，在光照射30分钟后，还原率几乎达到90％以上(见图9和图10)，相较于单一的bioi(001)和cds材料，还原六价铬的性能得到很大提升。因此该材料对重金属及抗生素复合污染的水体能起到同时降解效果，更有实际应用的意义。
56.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。