一种炭负载二氧化钛复合催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及复合催化剂材料技术领域，是一种炭负载二氧化钛复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

二十一世纪人类社会发展迅猛，在科技和人文方面都获得了长足的进步，但是当代资源和生态环境问题的日益突出，对生态系统的可持续性和人类健康构成了重大风险。近年来，半导体多相光催化技术作为一种环境友好型的新型技术，在环境治理，新能源开发以及有机合成等领域受到广泛关注。尤其是在环境治理方面，光催化技术正逐渐成为传统污染治理技术的补充和完善。tio2由于其无毒、稳定、低成本的特性，被认为是环境治污领域最具开发潜力的环保型光催化材料，然而，单一组分的半导体催化剂依旧存在很大的缺陷，如量子效率低，对可见光响应差，难以回收利用等。这些缺陷限制了其发展，也可能造成对环境的二次污染。以上问题的解决办法之一是对催化剂的组成和结构进行改性。其中，碳基材料具有比表面积大、孔隙结构普遍、化学性质可控、热力学稳定性等优点，无论是作为载体还是作为催化剂都值得研究。

常见的碳载体材料有石墨烯，碳纳米管等，它们制备工艺复杂，成本昂贵且大多为石油资源，这违背了碳中和理念。生物质作为自然界中最丰富的可再生碳源，在限氧条件下进行热解，成为理想的碳替代品，这与绿色化学原理很好地吻合。

气凝胶由于其特殊的结构，在制备催化剂和催化剂载体方面具有很大的潜力。多糖作为生物大分子，是气凝胶的重要前体。目前，通过配位交联制备的多糖气凝胶作为前驱体制备炭负载二氧化钛复合催化剂的报道较少。

技术实现要素：

本发明提供了一种炭负载二氧化钛复合催化剂及其制备方法和应用，克服了上述现有技术之不足，其不仅对环境友好，且经济有效，可以快速降解染料废水中的有机污染物，降解效果好。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种炭负载二氧化钛复合催化剂，按下述步骤得到：第一步，将海藻酸钠分散于蒸馏水中经过浸泡并搅拌后，得到质量浓度为2%的海藻酸钠水溶液，向海藻酸钠水溶液中加入无水乙醇，然后，再加入稀盐酸调节ph值为2至3后，得到混合物一,其中，每克海藻酸钠中加入5ml无水乙醇；第二步，向混合液一中滴加钛酸四丁酯进行搅拌，再依次经过超声和陈化后，得到混合物二，将混合物二依次经过冷冻和干燥后，得到海藻酸钛气凝胶,其中，钛酸四丁酯与海藻酸钠的质量比为10至20：1；第三步，在氮气氛围下，将海藻酸钛气凝胶经过煅烧后，得到炭负载二氧化钛复合催化剂。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

上述第一步中，海藻酸钠分子中古罗糖醛酸（g）和甘露糖醛酸（m）的比值为0.3至0.5。

上述第一步中，浸泡时间为6h至8h,搅拌时间为30min至35min。

上述第二步中，超声时间为2h至3h,陈化时间为1天至2天，陈化在室温、干燥的条件下进行，冷冻时间为7h至8h，干燥时间为2天至3天。

上述第二步中，滴加速率为10ml/h，搅拌时间为60min至90min，搅拌时转速为600rpm至800rpm。

上述第三步中，氮气流速为150ml/min至200ml/min，煅烧温度为400℃至600℃，煅烧时间为2.0h至2.5h，升温速率为10℃/min。

本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种炭负载二氧化钛复合催化剂的制备方法，按下述步骤进行：第一步，将海藻酸钠分散于蒸馏水中经过浸泡并搅拌后，得到质量浓度为2%的海藻酸钠水溶液，向海藻酸钠水溶液中加入无水乙醇，然后，再加入稀盐酸调节ph值为2至3后，得到混合物一,其中，每克海藻酸钠中加入5ml无水乙醇；第二步，向混合液一中滴加钛酸四丁酯进行搅拌，再依次经过超声和陈化后，得到混合物二，将混合物二依次经过冷冻和干燥后，得到海藻酸钛气凝胶,其中，钛酸四丁酯与海藻酸钠的质量比为10至20：1；第三步，在氮气氛围下，将海藻酸钛气凝胶经过煅烧后，得到炭负载二氧化钛复合催化剂。

下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：

上述第一步中，海藻酸钠的g/m比值为0.3至0.5。

上述第一步中，浸泡时间为6h至8h,搅拌时间为30min至35min。

上述第二步中，超声时间为2h至3h,陈化时间为1天至2天，陈化在室温、干燥的条件下进行，冷冻时间为7h至8h，干燥时间为2天至3天。

上述第二步中，滴加速率为10ml/h，搅拌时间为60min至90min，搅拌时转速为600rpm至800rpm。

上述第三步中，氮气流速为150ml/min至200ml/min，煅烧温度为400℃至600℃，煅烧时间为2.0h至2.5h，升温速率为10℃/min。

本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种炭负载二氧化钛复合催化剂在光催化降解染料废水中的应用。

本发明炭负载二氧化钛复合催化剂不仅对环境友好，且经济有效，可以快速降解染料废水中的有机污染物，降解效果好，具有良好的光催化活性、高稳定性和可重复使用性的特点，其有效解决了传统染料废水处理存在的工艺复杂、能耗高、回收难和效率低的问题，为多糖作为碳载体提供新思路。

附图说明

图1为本发明实施例7得到的炭负载二氧化钛复合催化剂的sem图。

图2为本发明实施例8得到的炭负载二氧化钛复合催化剂的sem图。

图3为本发明实施例9得到的炭负载二氧化钛复合催化剂的sem图。

图4为本发明实施例7至实施例9得到的炭负载二氧化钛复合催化剂的xrd图。

图5为本发明实施例7至实施例9得到的炭负载二氧化钛复合催化剂的bet图。

图6为本发明实施例7至实施例9得到的炭负载二氧化钛复合催化剂在氙灯下对污染物亚甲基蓝的光催化降解图。

图7为本发明实施例9得到的炭负载二氧化钛复合催化剂在氙灯下对污染物亚甲基蓝的循环光催化降解图。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：该炭负载二氧化钛复合催化剂，按下述步骤得到：第一步，将海藻酸钠分散于蒸馏水中经过浸泡并搅拌后，得到质量浓度为2%的海藻酸钠水溶液，向海藻酸钠水溶液中加入无水乙醇，然后，再加入稀盐酸调节ph值为2至3后，得到混合物一,其中，每克海藻酸钠中加入5ml无水乙醇；第二步，向混合液一中滴加钛酸四丁酯进行搅拌，再依次经过超声和陈化后，得到混合物二，将混合物二依次经过冷冻和干燥后，得到海藻酸钛气凝胶,其中，钛酸四丁酯与海藻酸钠的质量比为10至20：1；第三步，在氮气氛围下，将海藻酸钛气凝胶经过煅烧后，得到炭负载二氧化钛复合催化剂。

本发明是将海藻酸钠、乙醇和钛酸四丁酯按一定比例在酸性介质中充分混合后，由钛酸四丁酯水解出的ti4+与海藻酸钠进行配位交联反应，以钛为中心金属原子，海藻酸为配体的前驱体，制备出海藻酸钛凝胶，然后，再通过冷冻干燥技术得到具有多孔网络结构的海藻酸钛气凝胶，最后，在氮气氛下进行碳化，得到炭负载二氧化钛复合催化剂。本发明解决了单一组分tio2中光生载流子有效分离的问题，显著提高了炭负载二氧化钛复合催化剂的催化活性，在光催化领域具有广阔的应用前景。另外，本发明以海藻酸钠为原材料，原料廉价易得，其碳化后的得到的复合材料为多孔结构，具有比表面积大、化学性能稳定、吸附性强等优点，可有效提高对污染物的吸附及光催化降解效率。此外，本发明为多糖与多价阳离子配位交联得到的气凝胶作为前驱体制备炭负载二氧化钛复合催化剂提供了可行性。

实施例2：作为上述实施例的优化，第一步中，海藻酸钠的g/m比值为0.3至0.5。

实施例3：作为上述实施例的优化，第一步中，浸泡时间为6h至8h,搅拌时间为30min至35min。

实施例4：作为上述实施例的优化，第二步中，超声时间为2h至3h,陈化时间为1天至2天，陈化在室温、干燥的条件下进行，冷冻时间为7h至8h，干燥时间为2天至3天。

实施例5：作为上述实施例的优化，第二步中，滴加速率为10ml/h，搅拌时间为60min至90min，搅拌时转速为600rpm至800rpm。

实施例6：作为上述实施例的优化，第三步中，氮气流速为150ml/min至200ml/min，煅烧温度为400℃至600℃，煅烧时间为2.0h至2.5h，升温速率为10℃/min。

实施例7：该炭负载二氧化钛复合催化剂，按下述步骤得到：第一步，将海藻酸钠分散于蒸馏水中经过浸泡并搅拌后，得到质量浓度为2%的海藻酸钠水溶液，向海藻酸钠水溶液中加入无水乙醇，然后，再加入稀盐酸调节ph值为2后，得到混合物一,其中，海藻酸钠的g/m比值为0.3，每克海藻酸钠中加入5ml无水乙醇，浸泡时间为6h,搅拌时间为30min；第二步，向混合液一中滴加钛酸四丁酯进行搅拌，再依次经过超声和陈化后，得到混合物二，将混合物二依次经过冷冻和干燥后，得到海藻酸钛气凝胶,其中，钛酸四丁酯与海藻酸钠的质量比为10：1，超声时间为2h,陈化时间为1天，陈化在室温、干燥的条件下进行，冷冻时间为7h，干燥时间为2天，滴加速率为10ml/h，搅拌时间为60min，搅拌时转速为600rpm；第三步，在氮气氛围下，将海藻酸钛气凝胶经过煅烧后，得到炭负载二氧化钛复合催化剂，其中，氮气流速为150ml/min，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2.0h，升温速率为10℃/min。

实施例8：该炭负载二氧化钛复合催化剂，按下述步骤得到：第一步，将海藻酸钠分散于蒸馏水中经过浸泡并搅拌后，得到质量浓度为2%的海藻酸钠水溶液，向海藻酸钠水溶液中加入无水乙醇，然后，再加入稀盐酸调节ph值为3后，得到混合物一,其中，海藻酸钠的g/m比值为0.4，每克海藻酸钠中加入5ml无水乙醇，浸泡时间为7h,搅拌时间为30min；第二步，向混合液一中滴加钛酸四丁酯进行搅拌，再依次经过超声和陈化后，得到混合物二，将混合物二依次经过冷冻和干燥后，得到海藻酸钛气凝胶,其中，钛酸四丁酯与海藻酸钠的质量比为15：1，超声时间为2.5h,陈化时间为1.5天，陈化在室温、干燥的条件下进行，冷冻时间为7.5h，干燥时间为2.5天，滴加速率为10ml/h，搅拌时间为75min，搅拌时转速为700rpm；第三步，在氮气氛围下，将海藻酸钛气凝胶经过煅烧后，得到炭负载二氧化钛复合催化剂，其中，氮气流速为180ml/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2.0h，升温速率为10℃/min。

实施例9：该炭负载二氧化钛复合催化剂，按下述步骤得到：第一步，将海藻酸钠分散于蒸馏水中经过浸泡并搅拌后，得到质量浓度为2%的海藻酸钠水溶液，向海藻酸钠水溶液中加入无水乙醇，然后，再加入稀盐酸调节ph值为3后，得到混合物一,其中，海藻酸钠的g/m比值为0.5，每克海藻酸钠中加入5ml无水乙醇，浸泡时间为8h,搅拌时间为35min；第二步，向混合液一中滴加钛酸四丁酯进行搅拌，再依次经过超声和陈化后，得到混合物二，将混合物二依次经过冷冻和干燥后，得到海藻酸钛气凝胶,其中，钛酸四丁酯与海藻酸钠的质量比为20：1，超声时间为3h,陈化时间为2天，陈化在室温、干燥的条件下进行，冷冻时间为8h，干燥时间为3天，滴加速率为10ml/h，搅拌时间为90min，搅拌时转速为800rpm；第三步，在氮气氛围下，将海藻酸钛气凝胶经过煅烧后，得到炭负载二氧化钛复合催化剂，其中，氮气流速为200ml/min，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2.5h，升温速率为10℃/min。

以下为本发明实施例得到的炭负载二氧化钛复合催化剂在光催化降解染料废水中的应用。

试验1：将本发明实施例7至实施例9得到的炭负载二氧化钛复合催化剂分别采用扫描电子显微镜（sem）、x射线衍射仪（xrd）和比表面积测试仪（bet）进行检测。

试验结果：本发明实施例7至实施例9得到的炭负载二氧化钛复合催化剂的sem图，如图1至图3所示，由图1至图3可知，本发明炭负载二氧化钛复合催化剂具有孔隙结构，有利于光催化降解反应中对有机分子的吸附作用，其中，炭负载二氧化钛复合催化剂的表面乳突结构与海藻酸钛凝胶相对应。本发明实施例7至实施例9得到的炭负载二氧化钛复合催化剂的xrd图，如图4所示，由图4可知，本发明炭负载二氧化钛复合催化剂的衍射峰对应于锐钛矿相二氧化钛（jcpds#21-1272）和金红石相二氧化钛（jcpds#21-1276）。锐钛矿与金红石的混合物存在协同效应，可提高光催化活性。两相之间的紧密接触实现了粒子间的电子传递，抑制了电子-空穴的复合。本发明实施例7至实施例9得到的炭负载二氧化钛复合催化剂的bet图，如图5所示，由图5可知，本发明炭负载二氧化钛复合催化剂具有介孔结构。

试验2：本试验考察本发明实施例7至实施例9得到的炭负载二氧化钛复合催化剂对模拟污染物亚甲基蓝的催化降解能力，同时，采用现有市售的p25型的光催化剂作为对比例，分别取20g本发明实施例7至实施例9得到的炭负载二氧化钛复合催化剂和对比例分散于50ml的亚甲基蓝溶液（10mg/ml）中,分别得到样1样2样3和样4，在黑暗中磁力搅拌30min，达到吸附-解吸平衡，然后，将样1样2样3和样4模拟光催化降解反应过程，采用171w氙灯为光源照射，光源与液面的距离为10cm，开启磁力搅拌和水循环，确保样1样2样3和样4中的光催化剂和有机分子在室温下充分接触反应，将各样品分别在光催化反应时间为5min、10min和15min后取样过滤，过滤采用0.45μm水系滤器，将过滤后的溶液采用紫外可见分光光度计检测亚甲基蓝的剩余浓度，通过亚甲基蓝的降解率的公式：亚甲基蓝的降解率=（总浓度-剩余浓度）/总浓度，来考察各样品中的光催化剂对模拟污染物亚甲基蓝的催化降解能力，测试方法按照gb/t23762-2009《光催化材料水溶液体系净化测试方法》进行。

试验结果：本发明实施例7至实施例9得到的炭负载二氧化钛复合催化剂在氙灯下对污染物亚甲基蓝的光催化降解结果，如图6所示，由图6可知，本发明实施例7至实施例9得到的炭负载二氧化钛复合催化剂在氙灯下对污染物亚甲基蓝光催化反应15min后，污染物亚甲基蓝的降解率分别为75.68%、85.16%和97.47%，现有市售的p25型光催化剂的降解率为56.11%。与现有市售的p25型光催化剂相比，本发明炭负载二氧化钛复合催化剂剂对亚甲基蓝具有更好的催化降解能力。

试验3：待试验2的光催化反应结束后，取样3依次经过离心、洗涤和真空干燥后，得到本发明实施例9得到的炭负载二氧化钛复合催化剂，将本发明实施例9得到的炭负载二氧化钛复合催化剂再循环用于催化亚甲基蓝，试验方法同试验2，循环次数为5次，考察每次本发明实施例9得到的炭负载二氧化钛复合催化剂循环使用的降解率。

试验结果：本发明实施例9得到的炭负载二氧化钛复合催化剂在氙灯下对污染物亚甲基蓝的循环光催化降解结果，如图7所示，由图7可知，通过5次循环降解试验，每次试验时间为30min，本发明实施例9得到的炭负载二氧化钛复合催化剂的降解率仅下降了0.72%，因此，说明本发明炭负载二氧化钛复合催化剂具有良好的光催化活性、高稳定性和可重复使用性，有利于其作为光催化剂的应用。

综上所述，本发明炭负载二氧化钛复合催化剂不仅对环境友好，且经济有效，可以快速降解染料废水中的有机污染物，降解效果好，具有良好的光催化活性、高稳定性和可重复使用性的特点，其有效解决了传统染料废水处理存在的工艺复杂、能耗高、回收难和效率低的问题，为多糖作为碳载体提供新思路。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。