金属基底上原位生长MOF的催化剂及其制备方法和应用

本发明属于光催化剂技术领域，涉及一种金属基底上原位生长mof的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着工业的发展，进行了大量的化石燃料的燃烧，氮氧化物(nox)、二氧化碳、二氧化硫等气体污染物的排放急剧增加给环境和人类健康带来了巨大的危害，造成酸雨、光化学烟雾、温室效应，并且给人体健康带来呼吸道疾病、肺水肿、癌症等疾病。光催化技术是最近几十年来新兴起来的一种技术，可以用于污染物的去除、二氧化碳还原、光催化产氢、有机合成等多个领域。且光催化技术有着其独特的优点：反应条件温和、常温反应，无二次污染等。但是光催化目前面临的问题是：光生电子和空穴分离困难并且易于复合。通过将电场引入光催化体系中，可以在外加偏压的作用下提高光生载流子的分离效率。

目前，光电催化去除nox主要是利用紫外光(uv)，但只有不到5％的太阳光能被具有uv活性的光催化剂利用，因此为了提高太阳光的利用率，需要开发在可见光激发下的光电催化电极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术所存在的不足(光催化存在光生载流子分离困难、易复合等问题)和市场需求(大气污染问题严峻)，提供了一种简单易行、成本低廉的在金属基底上原位生长mof的催化剂及其制备方法和应用。

本发明利用微波对含有mof金属源和有机配体的溶液进行快速均匀加热，在酸的调控下，制备得到了金属基底上原位生长的mof金属基底材料，该复合材料可以充当光阳极的光电催化电极材料，实现在可见光条件下进行光电催化去除nox。其中，金属有机骨架(mof)是一类由金属团簇和机配体配位的形成的多孔材料。mof材料具有有序可调的介孔结构和大的比表面积，有利于吸附空气中低浓度nox。并且，mof材料的电子结构可调性可使得mof材料能够产生好的可见光吸收。利用微波合成具有绿色环保、反应速度快、重现性好等优点。因此，本发明将mof材料原位生长在导电金属基底上得到一种催化性能稳定、优异的光阳极材料，可以用于光电催化去除污染物，针对低浓度的污染物也具有非常优异的去除效果。

本发明的目的之一是提供一种金属基底上原位生长mof的催化剂，所采用的技术方案为：

一种金属基底上原位生长mof的催化剂，该催化剂中金属基底产生的离子与mof配位，使mof材料生长在金属基底上。

本发明的目的之二是提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s1、将金属源分散在dmf中搅拌均匀，再加入配体，继续搅拌均匀；

s2、在搅拌均匀的混合液中加入预处理后的金属基底，然后置于微波反应釜中进行微波合成反应，反应结束并冷却至室温后，取出mof和金属基底复合材料，洗涤干燥后，得到催化剂。

优选的，所述金属基底的预处理步骤为：

将金属基底置于丙酮溶液中超声处理除去表面油污，然后置于盐酸溶液中去除表面氧化物，接着用乙醇清洗干净，最后在真空烘箱中干燥，得到处理过的金属基底。

优选的，所述的金属基底为镍泡沫。

优选的，步骤s1中：mof材料中的金属源与配体的物质的量之比1:0.5～1:5。

优选的，步骤s1中：所述的金属源采用锆盐，所述的锆盐选自氯氧锆、四氯化锆、硝酸锆和硫酸锆中的任一种或多种。

优选的，步骤s1中：所述的配体采用2–氨基对苯二甲酸。

优选的，步骤s2中微波合成反应的条件为：以10～20℃/min的升温速率升温5～10min，微波功率为800～1400w，初始压力为0～35bar，反应温度为80～200℃，反应时间为10～60min，

优选的，步骤s1中：待配体完全溶解后加入酸性溶液，继续搅拌均匀。

本发明的目的之三是提供一种上述催化剂的应用，作为光阳极材料进行可见光光电氧化nox。

优选的，该催化剂作为光阳极材料进行可见光光电氧化nox的步骤为：

在反应容器内，将mof/金属基底的催化剂作为液相电化学电池的光电阳极串联组装，并在在液相电化学电池中放置铂片作为辅助工作电极、饱和ag/agcl电极作为参比电极；向反应容器内通入污染气nox，并提供可见光光源对容器内的催化剂进行光催化。从而，在反应容器中对nox进行了常温可见光下的光电催化氧化。

进一步的，控制污染气的流速为1000～6000sccm。

进一步的，利用波长为420nm氙灯作为光源，对催化剂进行照射。

进一步的，控制对液相电化学电池施加外加偏压，促进光阳极材料提高光生载流子分离效率。

本发明能够带来以下有益效果：

1)本发明采用镍泡沫基底上原位生长锆基mof的复合光催化剂，在室温可见光(≥420nm)下，施加一定外加偏压，对于流动气相光催化氧化no的反应的去除率最高可达到75％的去除率，能够实现ppb水平nox的有效去除，提高大气污染处理效果。

2)本发明的原料便宜易得，制备工艺简单、耗时短、操作方便，产生的污染极少，并且可以通过一步法将mof催化剂原位生长在金属基底表面，合成的催化剂稳定性好，活性高，长期稳定性好。

附图说明

图1为实施例1所制得的nh2-uio-66/ni泡沫样品的xrd图谱。

图2为实施例1所制得的nh2-uio-66/ni泡沫样品的扫描电镜图。

图3为实施例1所制得的nh2-uio-66/ni泡沫样品的nox氧化去除率在不同外加偏压下的反应进程对比图。

图4为实施例1-5所制得的nh2-uio-66/ni泡沫样品的nox氧化去除率在外加偏压0.3v下的反应进程对比图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

根据本发明提供的一种实施例，为一种金属基底上原位生长mof的催化剂，该催化剂中金属基底产生的离子与mof配位，使mof材料生长并且可以均匀地生长在金属基底上。由此，金属离子和mof的化学配位增强了mof和金属基底的结合，提高催化剂整体结构的稳定性，有利于吸附空气中低浓度nox。

针对金属基底上原位生长mof的催化剂，本发明提供了相应的制备方法，包括如下步骤：

s1、将金属源分散在dmf中搅拌均匀，再加入配体，继续搅拌均匀；

s2、在搅拌均匀的混合液中加入预处理后的金属基底，然后置于微波反应釜中进行微波合成反应，反应结束并冷却至室温后，取出mof和金属基底复合材料，洗涤干燥后，得到可作为光阳极催化材料的催化剂。

本实施例中，金属基底在微波快速加热条件下，可以解离出金属离子，金属离子可以和mof进一步配位，金属离子和mof的化学配位增强了mof和金属基底的结合，使得到的催化剂性能稳定。

作为优选的实施例，步骤s2中，金属基底的预处理步骤为：

将金属基底置于丙酮溶液中超声处理除去表面油污，然后置于盐酸溶液中去除表面氧化物，接着用乙醇清洗干净，最后在真空烘箱中干燥，得到处理过的金属基底。

作为优选的另一实施例，步骤s1中：mof材料中的金属源与配体的物质的量之比1:0.5～1:5，该比例可进一步优选为1:1。更优的，待配体全溶解后加入酸性溶液比如盐酸或甲酸或苯甲酸，继续搅拌均匀，金属基底在酸性和加热条件下可以解离出金属离子，通过调节酸的量，可以控制金属基底解离的酸的量。

作为优选的另一实施例，步骤s2中微波合成反应的条件为：

以10～20℃/min的升温速率升温5～10min，微波功率为50～1200w，初始压力为0～35bar，反应温度为80～200℃，反应时间为10～60min。

在上述实施例中，进一步优选：

其中的金属源采用锆盐，所述的锆盐选自氯氧锆、四氯化锆、硝酸锆和硫酸锆中的任一种或多种，优选为四氯化锆。其中的配体采用2–氨基对苯二甲酸(nh2-h2bdc)。相应的，金属源中的锆原子与2-氨基对苯二甲酸的物质的量之比1:0.5～1:5。制备形成，粉末状的mof材料nh2-uio-66。

其中的金属基底为镍泡沫。相应的，可以将锆基mof材料nh2-uio-66均匀生长在镍泡沫基底上。

应当说明的是，通过不同金属源与配体以及金属基底的选用，相应的得到不同的催化剂，而不限定于上述优选的方案。

在实际应用中，利用提金属基底上原位生长mof的催化剂，作为光阳极材料进行可见光光电氧化nox的步骤如下：

在反应容器内，将mof/金属基底催化剂作为液相电化学电池的光电阳极串联组装，并在在液相电化学电池中放置铂片作为辅助工作电极、饱和ag/agcl电极(sce)作为参比电极；向反应容器内通入一定浓度(可为ppb级别，如200～700ppb)的污染气nox，并提供可见光光源对容器内的催化剂进行光催化。

从而，在反应容器中对nox进行了常温可见光下的光电催化氧化。反应容器优选为连续流反应器。

作为优选的实施例，控制污染气的流速为1000～6000sccm；提高降解反应的持续性。在实际操作中，利用波长为420nm氙灯作为光源，对催化剂进行照射；反应条件简单，易于实现，同时可保证光催化反应的有效进行。此外，还可控制对液相电化学电池施加外加偏压，促进光阳极材料提高光生载流子分离效率。

进一步提供如下的具体实施例：

实施例1

针对金属基底上原位生长mof的催化剂，本发明提供了相应的制备方法，包括如下步骤：

s1、取一支洁净的石英微波反应管置于微波反应架上，先加入40mln’n-二甲基甲酰胺(dmf)，再加入154mg(0.66mmol)四氯化锆(zrcl4)作为金属源，超声分散后，不断搅拌的条件下加入141mg2–氨基对苯二甲酸(nh2-h2bdc，181g/mol)作为配体，待完全溶解后加入0.17ml浓盐酸，继续搅拌均匀；

s2、将预处理过的镍泡沫(5cm×6cm×2mm)作为金属基底折叠放入石英微波反应管内，将微波反应架转入含有150ml去离子水的微波反应腔体内并密封反应腔体；控制升温时间为10min，微波功率为1200w，初始压力为35bar，反应温度为120℃，反应时间为45min，待冷却至室温后，将mof和金属基底复合样品取出用dmf、甲醇分别冲洗4次，并真空干燥，得到可作为光阳极催化材料的催化剂。

其中，对金属基底镍泡沫的预处理步骤为：将金属基底置于丙酮溶液中超声处理30分钟以除去表面油污，然后置于盐酸溶液中30分钟以去除表面氧化物，接着用乙醇清洗干净，最后在60℃真空烘箱中过夜干燥，得到预处理过的镍泡沫。

对本实施例进行相应测试及所得结果如下：

采用日本理学rigakud/max-rb型x射线衍射仪对实施例1所制得的镍泡沫基底上原位生长锆基mof的催化剂样品(nh2-uio-66/ni泡沫样品)进行xrd图谱检测，结果如图1所示，图中各衍射峰与nh2-uio-66衍射峰对应，表明生长在金属基底上的mof为nh2-uio-66，并没有变化。

采用日本hitachis-4800型扫描电子电镜对实施例1所制得的镍泡沫基底上原位生长锆基mof的催化剂样品(nh2-uio-66/ni泡沫样品)进行扫描电镜，结果如图2所示，图中可见催化剂粒径在200nm左右，粒度均一，有利于催化性能的稳定，且表明mof成功生长在金属基底上。

另外，在反应容器如连续流反应器中，将将2片mof/ni泡沫作为液相电化学电池的光电阳极串联组装，并在液相电化学电池中放置铂片作为辅助工作电极、饱和ag/agcl电极(sce)作为参比电极；向反应容器内通入一定浓度(300ppb)的nox和高纯空气的混合气作为模拟污染气(采用美国赛默飞thermo146i型气体校准仪校准通入的nox气体浓度)，并提供可见光光源对容器内的催化剂进行光催化。通过thermo42i型氮氧化物分析仪在线检测流出反应器的nox气体浓度，并利用如下公式计算nox去除率。nox去除率(％)＝(进入反应器nox浓度-流出反应器nox浓度)/进入反应器nox浓度*100％。

图3即为实施例1所制得的nh2-uio-66/ni泡沫样品对nox的氧化去除率反应进程图，图中显示出本实施例所制备的镍泡沫基底上原位生长锆基mof光催化剂在可见光(λ≥420nm)下，达到55％以上的nox去除率。表明nh2-uio-66/ni泡沫(对应附图中的简称nu/nf)样品对于氧化流动相nox有着很好的光催化活性，

此外，通过对液相电化学电池施加一定的外加偏压，可提高nox去除率，结合图3所示，本实施例所得的样品在0.3v的外加偏压作用下，对于流动气相光催化氧化nox的反应，对nox去除率为79％，在可见光下的活性优异。

实施例2

本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：

步骤s1中取一支洁净的石英微波反应管置于微波反应架上，先加入40mln’n-二甲基甲酰胺(dmf)，再加入15.4mg(0.066mmol)四氯化锆(zrcl4，233g/mol)作为金属源，超声分散后，不断搅拌的条件下加入141mg2–氨基对苯二甲酸(nh2-h2bdc，181g/mol)为配体，待完全溶解后加入0.17ml浓盐酸，继续搅拌均匀。

实施例3

本实施例与实施例1的步骤基本相同，不同之处仅在于：

步骤s1中取一支洁净的石英微波反应管置于微波反应架上，先加入40mln’n-二甲基甲酰胺(dmf)，再加入77.7mg(0.33mmol)四氯化锆(zrcl4，233g/mol)作为金属源，超声分散后，不断搅拌的条件下加入141mg(0.78mmol)2–氨基对苯二甲酸(nh2-h2bdc，181g/mol)为配体，待完全溶解后加入0.17ml浓盐酸，继续搅拌均匀。

实施例4

步骤s1中取一支洁净的石英微波反应管置于微波反应架上，先加入40mln’n-二甲基甲酰胺(dmf)，再加入233mg(1mmol)四氯化锆(zrcl4，233g/mol)作为金属源，超声分散后，不断搅拌的条件下加入141mg(0.78mmol)2–氨基对苯二甲酸(nh2-h2bdc，181g/mol)为配体，待完全溶解后加入0.17ml浓盐酸，继续搅拌均匀。

实施例5

步骤s1中取一支洁净的石英微波反应管置于微波反应架上，先加入40mln’n-二甲基甲酰胺(dmf)，再加入310.8mg(1.33mmol)四氯化锆(zrcl4，233g/mol)作为金属源，超声分散后，不断搅拌的条件下加入141mg(0.78mmol)2–氨基对苯二甲酸(nh2-h2bdc，181g/mol)为配体，待完全溶解后加入0.17ml浓盐酸，继续搅拌均匀。

且对实施例2-5制备所得的nh2-uio-66/ni泡沫与nh2-uio-66的衍射峰对应；将nh2-uio-66/ni泡沫的催化剂样品外加偏压，在0.3v条件下分别能达到32％、55％、76％、62％的nox去除率。

其中，实施例2的金属源配比少，相应的生长在金属基底上的mof少，影响催化活性；反之，如果金属源配比过多，导致生长在金属基底上的mof变多，而mof生长过厚导致其与金属基底的化学结合弱，不利于催化剂的性能发挥。

应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。