催化甘油酯交换制备碳酸甘油酯的催化剂及其制备方法

本发明涉及生物质高附加值产品转化技术领域，尤其是指一种催化甘油酯交换制备碳酸甘油酯的催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着生物产油产业的迅猛发展，甘油作为主要副产物之一，产量逐年增加，导致甘油的市场价格持续下跌。所以，考虑将甘油转化为高附加值产品是一项很有意义的研究。目前，有研究者通过酯交换、氧化、加氢、酯化等多种途径转化甘油，这些方法不仅可以解决甘油的大量过剩，还可以产生大量的经济价值。其中，碳酸甘油酯作为一种绿色的高附加值生物质产品，受到研究者们的广泛研究。

现有的利用甘油制备酯类化合物的反应中，氧化钙作为市面上最主要的催化剂，因其在反应中会生成甘油钙溶解在体系中，导致分离困难，影响碳酸甘油酯品相。因此，本发明的目的在于设计出一种催化活性好，分离效果好的酯交换催化剂。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种催化甘油酯交换制备碳酸甘油酯的催化剂及其制备方法。

本发明的第一个目的是提供一种催化甘油酯交换制备碳酸甘油酯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将六水合硝酸锌、2-咪唑甲醛，在n,n-二甲基甲酰胺dmf中，搅拌反应得混合溶液，将n,n,n’,n’-四甲基乙二胺加入混合溶液中，搅拌、过滤、洗涤、干燥，得到zif90沸石咪唑酯；

(2)在盐酸胍的甲醇溶液中，加入碳酸钾，加热生成氯化钾溶液，将步骤(1)得到的zif90沸石咪唑酯加入所述氯化钾溶液中，混合均匀，反应得到所述的催化剂。

进一步地，步骤(1)中，六水合硝酸锌与2-咪唑甲醛的摩尔比为1：1～3。

进一步地，步骤(1)中，所述的干燥是80～120℃干燥5～15h。

进一步地，步骤(1)中，所述的反应是在30～60℃下反应0.5～4h。

进一步地，步骤(2)中，盐酸胍、碳酸钾、zif90沸石咪唑酯摩尔比为1：0.5：1～3。

进一步地，步骤(2)中，所述的反应是在60～90℃下反应4～24h。

本发明的第二个目的是提供一种催化甘油酯交换制备碳酸甘油酯的催化剂。

本发明的第三个目的是应用所述的催化剂交换制备碳酸甘油酯，将所述的催化剂应用于反应原料为甘油、碳酸二甲酯的交换催化反应，反应式如式(i)所示：

进一步地，所述的催化剂用量占甘油底物质量的0.5～2.5％；甘油和碳酸二甲酯的摩尔比为1：1～5。

进一步地，反应是在70℃～130℃下反应1.0～4.0h。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明所述方法制备kcl通过浸渍以及胍基功能化，使kcl可以作为活性中心催化反应，如果直接用kcl会导致催化剂均相分布在反应液中难以分离，这种用碳酸钾和盐酸胍分解生成kcl的方法与直接浸渍相比，会使得kcl分散均匀，而且与zif90结合，也容易分离。

(2)zif90是一种金属有机骨架，具有高比表面积，丰富的孔道以及大的空腔。且zif90中zn和n提供了路易斯酸位。将氯化钾通过浸渍法负载到zif90的孔道中，提供了bronsted碱位，l酸和b碱协同催化可以高效率催化甘油制备碳酸甘油酯。

(3)本发明所述方法制备的催化剂有催化活性高、分离效果好、反应物摩尔比低的优点，故用该催化剂进行酯交换催化反应制备碳酸甘油酯反应简单，条件温和，催化剂分离效果好，有望成为有竞争力的催化剂。

附图说明

图1是zif90和zif90-gua/kcl两种物质的xrd图。

图2是zif90和zif90-gua/kcl两种物质的红外图谱。

图3是zif90-gua/kcl的透射电镜图。

图4是使用氧化钙(右)和zif90-gua/kcl(左)催化反应后分离效果对比图。

图5是甘油的标准曲线。

图6是碳酸甘油酯的标准曲线。

图7是甘油与碳酸二甲酯的摩尔比优化图。

图8是反应温度优化图。

图9是反应时间优化图。

图10是催化剂用量优化图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

测试甘油转化率和碳酸甘油酯的产率冷却至室温的反应体系经离心除去催化剂，然后所得清液加入硅烷化试剂(六甲基二硅胺烷及三甲基氯硅烷)进行硅烷化处理，并加入三缩四乙二醇作为内标物，剧烈震荡摇匀。静置使硅烷化所产生的沉淀自然沉降并使产生的氨气溢出。而后取上层清液进行气相分析。采用气相色谱内标法测得反应后甘油剩余量及碳酸甘油酯的生成量。按照甘油和碳酸甘油酯标准样与三缩四乙二醇的线性关系式，经计算得出反应物转化率和产物收率。

甘油转化率和碳酸甘油酯大的产率的测试方法根据气相色谱中甘油和碳酸甘油酯峰面积与内标物峰面积比值来确定，色谱柱：se-54(30m×0.32mm×0.5μm)；载气为氮气，载气(n2)柱前压0.05mpa；氢气(h2)柱前压0.05mpa；空气柱前压0.1mpa；进样口温度280℃，检测器温度300℃。程序升温：起始温度60℃，以20℃·min^-1速率升温至260℃，保持2min。分流进样，分流比1：50，进样量为0.2μl。

实施例1

本发明所述催化剂的具体制备步骤如下：

将2.1mmolzn(no3)26h2o(0.62g)和3mmol的2-咪唑甲醛(0.29g)混合溶解在30mldmf中，搅拌10min得澄清黄色溶液，在磁力搅拌下加入n,n,n’,n’-四甲基乙二胺加入到混合物中。再搅拌10min后，过滤用水/甲醇洗涤，在120℃下干燥12h，得zif90。不加有机胺，则不出现沉淀。

首先将0.6mmol盐酸胍(0.0573g)溶解在100ml无水甲醇中，再加入0.3mmol无水碳酸钾(0.0415g)，30℃下混合2h，生成kcl，再加入0.6mmolzif90(0.153g)，超声混合10min，再60℃回流24h，得zif90-gua/kcl。

对上述制备得到的zif90和催化剂zif90-gua/kcl进行xrd、红外和透射电镜测试，结果如图1～6所示。

图1中zif90-gua/kcl相比于zif90，1676cm^-1的峰是亚胺缩合生成的n＝c伸缩振动造成的，说明胍的成功结合。

图2中zif90的特征峰一一对应，说明zif90的成功合成。zif90-gua/kcl中可以看到kcl的特征峰，但部分zif90特征峰被破坏，说明kcl的成功负载，但造成了部分zif90骨架坍塌。

图3中透射电镜图可以看到zif90的特征晶型，呈立方结构，表面也可看到kcl晶体，说明kcl的成功负载。

图4中给出了分别用zif90-gua/kcl(左)和cao(右)作为催化剂催化该反应后，反应液静置24h后的结果，可以看到zif90-gua/kcl催化剂的分离效果明显好于cao作为催化剂。

图5中说明了甘油的标准曲线，通过气相结果得出峰面积比值，标准曲线计算出质量比值，再得出甘油的转化率。

图6中给出了碳酸甘油酯的标准曲线，通过气相结果得出峰面积比值，标准曲线计算出质量比值，再得出碳酸甘油酯的转化率。

实施例2：

一种应用所述的催化剂交换制备碳酸甘油酯：

在圆底烧瓶中加入甘油和碳酸二甲酯及实施例1制备的催化剂，在一定温度下磁力搅拌冷凝回流反应。反应结束后，混合物冷却到室温。随后离心分离催化剂，上清液用于气相分析。

(1)最佳反应摩尔比

在圆底烧瓶中加入5mmol甘油和碳酸二甲酯(5mmol、10mmol、15mmol、20mmol、25mmol)以及甘油质量1％催化剂，在110℃下磁力搅拌冷凝回流反应2h。反应结束后，混合物冷却到室温。随后离心分离催化剂，上清液用于气相分析，如图7所示，随着甘油与碳酸二甲酯的摩尔比增加，甘油的转化率增加，在甘油与碳酸二甲酯摩尔比为1：2的时候，得碳酸甘油酯最佳产率87.65％。

(2)最佳反应温度

在圆底烧瓶中加入5mmol甘油和10mmol碳酸二甲酯以及甘油质量1％催化剂，在一定温度下(70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃)下磁力搅拌冷凝回流反应2h。反应结束后，混合物冷却到室温。随后离心分离催化剂，上清液用于气相分析，如图8所示，随着反应温度的增加，甘油转化率和碳酸甘油酯产率都有一定增加，在110℃时得到碳酸甘油酯的最优产率87.65％。

(3)最佳反应时间

在圆底烧瓶中加入5mmol甘油和10mmol碳酸二甲酯以及甘油质量1％催化剂，在110℃下磁力搅拌冷凝回流反应一定时间(1.0h、1.5h、2.0h、3.0h、4.0h)。反应结束后，混合物冷却到室温。随后离心分离催化剂，上清液用于气相分析，如图9所示，随着反应时间的增加，碳酸甘油酯产率增加，但反应时间过长会导致副产物缩水甘油的生成，在2.0h得到最优的碳酸甘油酯产率87.65％。

(4)最佳催化剂用量

在圆底烧瓶中加入5mmol甘油和10mmol碳酸二甲酯以及甘油质量(0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％)催化剂，在110℃下磁力搅拌冷凝回流反应2.0h。反应结束后，混合物冷却到室温。随后离心分离催化剂，上清液用于气相分析，如图10所示，催化剂的用量是基于甘油的质量，最优的催化剂用量为1wt％，得到最优碳酸甘油酯产率87.65％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。