本发明涉及一种失活的钛硅分子筛再生方法，尤其适用于苯酚羟基化反应使用的钛硅分子筛在反应器内的再生。
背景技术：
钛硅分子筛，即ts-1，具有mfi结构，是一款广泛应用于烯烃环氧化、酚羟基化以及胺肟化领域的商业化催化剂，近年来因其独特的催化氧化性能，受到越来越多的关注。
在ts-1作用下，苯酚和双氧水发生羟基化反应生成邻/对苯二酚，是合成二酚的一种绿色工艺，目前工业化装置中，除solvay之外，其他厂家都采用ts-1法来合成邻/对苯二酚。苯酚羟基化反应过程中会生成大量的焦油，焦油会吸附在ts-1催化剂表面，堵塞催化剂的内外孔道，从而使催化剂失活，需进行再生处理。
关于钛硅分子筛的再生，专利cn102309982b和cn102309983b将失活的钛硅分子筛取出，与有机碱、钛硅溶液或者水蒸气在密闭釜中搅拌2h，得到再生后分子筛，基本恢复到新鲜催化剂水平。欧洲专利ep0100119将失活的分子筛进行高温焙烧再生，器外再生，再生温度为550℃，再生后催化剂活性达到新鲜催化剂的90％以上。专利cn105665002a提供一种催化剂再生的方法，将失活的钛硅分子筛先后与含有阳离子捕获剂的酸性溶液和碱性溶液反应，洗涤、干燥、焙烧后达到再生的目的。从上述专利可以看出，虽然器外再生可以使催化剂活性恢复较快，较容易达到或接近失活前水平，但要求每次从反应管中取出催化剂，再进行再生，存在操作繁琐、再生费用高、对反应造成波动、催化剂拆装过程易造成结构破坏等缺点。另外苯酚羟基化反应，存在焦油生成量大、催化剂失活快、再生频繁等特点，器外再生已无法满足工业化要求。
催化剂的再生方式根据再生场所可以分为器内再生和器外再生，相对于器外再生，器内再生存在再生费用低、无需拆卸催化剂、操作简单、运行稳定等突出的优点，尤其适用于催化剂易失活的反应体系。us6878836b2和cn102941117a介绍了一种器内再生的方法，采用溶剂高温洗涤，实现了催化剂的再生，但该工艺仅针对于烯烃环氧化反应，该反应催化剂焦油生成量少，单纯依靠溶剂即可部分再生。针对于苯酚羟基化的催化体系，单纯依靠溶剂洗涤，很难进行催化剂再生。鉴于此，本发明提出一种新型的针对失活钛硅分子筛的连续化器内再生方案，尤其适用于苯酚羟基化反应。
技术实现要素：
针对苯酚羟基化反应焦油生成量大、钛硅分子筛催化剂失活快、再生频繁等特点，本发明提供了一种催化剂反应器内再生方法，具体方法如下：
(a)将失活后的钛硅分子筛催化剂ⅰ用新鲜溶剂洗涤，除去部分有机物；
(b)将过氧化物溶液与催化剂ⅱ一起注入反应器中，分解催化剂ⅰ上的焦油；
(c)向反应器中通入溶剂清洗焦油分解后的有机物。
根据本发明所述的方法，催化剂再生的核心为过氧化物在催化剂ⅱ作用下分解催化剂ⅰ上吸附的焦油，生成小分子物质，从而达到分子筛上被堵塞的内外表面重新参与反应，达到催化剂再生的效果。焦油分解方程式如下：
本发明所述(a)中，操作的条件可以为常温常压。
本发明所述(a)中，选用的溶剂为甲苯、dmf、dmac、丙酮、四氢呋喃、水、乙腈、异丙苯等中的一种或多种，优选的溶剂为甲苯、水、丙酮、dmf中的一种或多种。
本发明所述(a)中，新鲜溶剂与失活催化剂的质量比50-200:1，优选质量比为100-150:1；新鲜溶剂的质量空速为1-10h-1，优选的质量空速为3-5h-1。
本发明所述(b)中，选用的过氧化物为叔丁基过氧化氢、过碳酸钠、双氧水、异丙苯过氧化氢、过氧乙酸、过氧化钙等中的一种或多种，优选的过氧化物为叔丁基过氧化氢、双氧水、过碳酸钠中的一种或多种。过氧化物溶液的浓度范围是5％-50wt％。
本发明所述(b)中，选用的催化剂ⅱ为金属配体催化剂，催化剂的结构如下所示：
其中m为过渡金属，选自cu、fe、mn、co、cr等中的一种或多种，其中优选fe、mn中的一种或多种；
催化剂ⅱ的合成路线为吡啶和金属m的盐溶液反应，反应条件为常温常压；反应结束后，经洗涤、烘干后即可得到该催化剂；
金属m的盐溶液为金属m的硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、氯化物溶液等中的一种或多种，优选硫酸亚铁溶液、硫酸锰溶液；
金属m的盐溶液浓度为5％-50wt％，优选浓度为20％-40％；金属m的盐溶液与和吡啶的质量之比为10-100:1，优选质量比40-70:1。
本发明所述(b)中，催化剂ⅱ溶解于过氧化物溶液中，其中过氧化物溶液与催化剂ⅱ的质量比为100-1000:1，优选质量比200-500:1。
本发明所述(b)中，操作压力为常压，操作温度为60-150℃，优选温度为70-90℃。
本发明所述(b)中，过氧化物溶液与失活催化剂ⅰ的质量比20-150:1，优选质量比为50-100:1；过氧化物溶液的质量空速为0.5-5h-1，优选的质量空速为1-3h-1。
本发明所述(c)中，操作的条件为常温常压。
本发明所述(c)中，选用的溶剂为甲苯、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、水、乙腈、异丙苯等中的一种或多种，优选的溶剂为丙酮、二氯甲烷中的一种或多种。
本发明所述(c)中，洗涤溶剂与失活催化剂ⅰ的质量比50-200:1，优选质量比为100-150:1；
溶剂质量空速为1-10h-1，优选的质量空速为3-5h-1。
本发明的有益效果在于：
本发明采用溶剂洗涤有机物、过氧化物在催化剂作用下分解焦油和溶剂溶解小分子等步骤，实现了催化剂的再生。整个再生过程，都在反应器内进行，连续化反应，操作简单，避免了复杂的催化剂拆、装过程，并且再生后催化剂性能可达到新鲜催化剂水平。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
苯酚羟基化反应条件：反应温度60-70℃，压力微正压，苯酚：双氧水摩尔比为3-5:1，停留时间2h。
连续反应运行一段时间后，催化剂ts-1(中石化长陵石化，hts)开始出现结焦失活，双氧水利用率由初期的90％左右下降至60％左右，需对失活后催化剂进行器内再生。
实施例1：
取一个三口烧瓶依次加入200g50％硫酸亚铁溶液和20g吡啶，在常温常压下搅拌3h，蒸干溶剂、洗涤、烘干后得到金属配体催化剂ⅱ。元素分析结果：c64.53％，h5.42％，fe15.00％，n15.05％。核磁结果如下：1hnmr(600mhz,cdcl3)：δ7.36(8h)，8.59(8h)，8.98(4h)。
反应器中催化剂ts-1装填量为100g。在常温常压下，将20kg甲苯以1kg/h速度注入反应器中，洗涤失活催化剂。
将10g催化剂ⅱ和10kg的叔丁基过氧化氢溶液(浓度10％)混合后，在150℃下以500g/h速度注入到反应器中，分解失活催化剂上的焦油。
在常温常压下，将5kg甲苯以100g/h速度注入反应器中，清洗焦油分解产生的小分子产物。通过以上步骤，失活后ts-1催化剂实现了再生。
将再生后的催化剂，通入苯酚羟基化反应原料，双氧水利用率达到87.2％。
实施例2：
取一个三口烧瓶依次加入6000g5％硫酸锰溶液和60g吡啶，在常温常压下搅拌3h，蒸干溶剂、洗涤烘干后得到金属配体催化剂ⅱ。元素分析结果：c64.69％，h5.43％，mn14.79％，n15.09％。核磁结果如下：1hnmr(600mhz,cdcl3)：δ7.36(8h)，8.59(8h)，8.98(4h)。
反应器中催化剂ts-1装填量为100g。在常温常压下，将5kgdmf以100g/h速度注入反应器中，洗涤失活催化剂。
将50g催化剂ⅱ和5kg的过氧乙酸溶液(浓度15％)混合后，在60℃下以50g/h速度注入到反应器中，分解失活催化剂上的焦油。
在常温常压下，将20kg四氢呋喃以1000g/h速度注入反应器中，清洗焦油分解产生的小分子产物。通过以上步骤，失活后ts-1催化剂实现了再生。
将再生后的催化剂，通入苯酚羟基化反应原料，双氧水利用率达到90.05％。
实施例3：
取一个三口烧瓶依次加入800g20％硝酸钴溶液和20g吡啶，在常温常压下搅拌3h，蒸干溶剂、洗涤、烘干后得到金属配体催化剂ⅱ。元素分析结果：c64.00％，h5.37％，co15.70％，n14.93％。核磁结果如下：1hnmr(600mhz,cdcl3)：δ7.36(8h)，8.59(8h)，8.98(4h)。
反应器中催化剂ts-1装填量为100g。在常温常压下，将10kg丙酮以400g/h速度注入反应器中，洗涤失活催化剂。
将10g催化剂ⅱ和2kg的双氧水溶液(浓度27％)混合后，在70℃下以300g/h速度注入到反应器中，分解失活催化剂上的焦油。
在常温常压下，将10kg异丙苯以300g/h速度注入反应器中，清洗焦油分解产生的小分子产物。通过以上步骤，失活后ts-1催化剂实现了再生。
将再生后的催化剂，通入苯酚羟基化反应原料，双氧水利用率达到84.9％。
实施例4：
取一个三口烧瓶依次加入1400g40％硫酸铜溶液和20g吡啶，在常温常压下搅拌3h，蒸干溶剂、洗涤、烘干后得到金属配体催化剂ⅱ。元素分析结果：c63.22％，h5.31％，cu16.73％，n14.75％。核磁结果如下：1hnmr(600mhz,cdcl3)：δ7.36(8h)，8.59(8h)，8.98(4h)。
反应器中催化剂ts-1装填量为100g。在常温常压下，将15kg水以500g/h速度注入反应器中，洗涤失活催化剂。
将10g催化剂ⅱ和2000g的异丙苯过氧化氢溶液(浓度20％)混合后，在90℃下以500g/h速度注入到反应器中，分解失活催化剂上的焦油。
在常温常压下，将10kg二氯甲烷以500g/h速度注入反应器中，清洗焦油分解产生的小分子产物。通过以上步骤，失活后ts-1催化剂实现了再生。
将再生后的催化剂，通入苯酚羟基化反应原料，双氧水利用率达到89.1％。