一种NiS@NH2-Ni-MOFs光催化剂的制备方法及应用

一种nis@nh2‑
ni
‑
mofs光催化剂的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及光催化析氢技术领域，具体涉及一种nis@nh2‑
ni
‑
mofs光催化剂的合成和应用。


背景技术：

2.世界能源需求在不断增加，但主要能源仍然来自地球上的化石燃料，特别是石油，煤炭和天然气。但是，化石燃料的储量是有限的，最终将被耗尽。此外，化石燃料的过度使用给环境带来负面影响。例如，化石燃料时释放的二氧化碳实际上是导致全球变暖的主要原因。因此，我们迫切需要找到一种清洁，可持续的化石燃料替代品。氢气是一种具有清洁燃烧产物和高燃烧比焓的燃料，被广泛认为是可再生能源经济的强大选择。最近，人们越来越关注氢气的生产。在提出的各种策略中，由于阳光和水丰富且几乎取之不尽，因此通过光催化实现水分解产生氢气在过去几十年中受到了广泛的关注。尽管早在1972年就进行了将太阳能转化为化学能的开创性研究，但光催化水分解工艺的效率仍远未达到工业可行性。最大的挑战之一是开发能够吸收光能以实现分解水的高效光催化材料。在过去的几十年中，人们为探索各种无机半导体光催化剂做出了巨大的努力。然而，迄今为止开发的大多数光催化剂表现出的性能都不尽人意，这主要是由于对太阳光的吸收差，光诱导的电荷载体的复合率高以及催化剂表面的反应位点不足。
3.半导体金属氧化物由于其成本效益和抗光腐蚀性能而被最广泛地用于光催化。但是，大多数半导体材料（例如tio2，ta2o5和zro2）都是带隙宽的金属氧化物，它们只能吸收紫外线（uv），仅占太阳能的3
‑
4％。同样，由于可见光的低导带（cb），许多可见光响应性氧化物（例如，fe2o3，wo3和bivo4）也无法进行减水生产氢气。近年来，过渡金属磷化物（例如，fep，cop和ni2p）在可见光驱动的氢气产生中引起了很多关注。但是，金属磷化物的合成非常困难，通常需要在惰性气氛下并且在高温下进行。最近，金属硫化物已成为可见光驱动氢气生产的良好候选者。金属硫化物的一个显着优点是它们的带隙小于大多数金属氧化物，这确保了它们中的大多数都可以用作可见光响应的光催化剂。尤其是，硫化镉（cds）的带隙相对较小，为2.4 ev，可以吸收波长小于520 nm的可见光，被认为是可见光驱动的各种光催化剂中最重要的半导体材料之一。经过不断的努力，在金属硫化物催化的太阳能水分解领域已取得了重大进展。但是，缺乏催化位点，光激发电子
‑
空穴对的快速重组，严重的光腐蚀和催化剂的易团聚（特别是对于纳米级的催化剂）在很大程度上限制了纯金属硫化物的光催化应用。为了克服这些问题，科研工作者已经做了很大的努力，例如引入电子和空穴收集器，调整金属硫化物的结构以及与其他半导体一起构建z型异质结。最近，人们越来越感兴趣地制造含金属硫化物的复合纳米材料，例如金属硫化物/石墨烯和金属硫化物/金属有机骨架（mofs），它们结合了每种组分的各自优点，并经常表现出出乎意料的催化性能和功能。
4.mofs是一类新型的多孔无机
‑
有机杂化超分子材料，由于其灵活的结构和功能可调性，最近已发展成为理想的光催化剂。在mofs中，来自光敏有机连接体的光诱导电子迅速迁移到充当反应中心的金属节点，从而有效地促进了电荷载流子的分离。另外，大的比表面
积和井井有条的多孔结构使mofs可以和金属硫化物结合大量的反应位点，随后促进光催化氢气的产生。一般来说,采用贵金属(如铂、金和银)作为助催化剂可有效地提高半导体的光催化产氢性能。然而,贵金属成本高、丰度低,大大限制了其广泛应用。在非贵金属中,金属镍催化剂因其成本低、活性高、稳定性好而表现出较好的应用前景。
5.因此，合成一种nis@nh2‑
ni
‑
mofs光催化剂材料并将其用于光催化析氢研究，是本领域技术人员研究的方向。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于合成一种nis@nh2‑
ni
‑
mofs光催化剂材料，使其nis与mofs光催化过程中的充分发挥协同作用机制，以实现优异的光催化析氢效果。本发明采用的技术方案是这样的：
7.一种nis@nh2‑
ni
‑
mofs光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8.（1）将nh2‑
ni
‑
mofs溶于乙醇溶液中，加入硫代乙酰胺搅拌30 min后，通过简单的水热方法用小玻璃瓶于烘箱中70 ℃保持3 h后，静置冷却至室温；
9.（2）将（1）中离心得到的固体分别用去离子水和无水乙醇醇离心洗涤三次；
10.（3）将（2）中得到的固体在60 ℃下真空干燥12 h，即得nis@nh2‑
ni
‑
mofs。
11.其中，所述步骤（1）中的nh2‑
ni
‑
mofs的质量为20 mg，硫代乙酰胺的质量为200 mg。
12.进一步，nh2‑
ni
‑
mofs采用如下方法制得：
13.（1）将六水合硝酸镍溶解在15 ml水中为溶液a，同时将2
‑
氨基对苯二甲酸超声分散在15 mldmf中为溶液b，再将a，b充分混合后与180 ℃烘箱水热24 h反应后静止冷却至室温；
14.（2）将（1）中离心得到的固体分别用去离子水和无水乙醇醇离心洗涤三次；
15.（3）将（2）中得到的固体在90 ℃下真空干燥12h，即得nh2‑
ni
‑
mofs。
16.其中，所述步骤（1）中六水合硝酸镍和2
‑
氨基对苯二甲酸的物质的量都为5 mmol。
17.本发明还提供一种nis@nh2‑
ni
‑
mofs材料的应用，所述nis@nh2‑
ni
‑
mofs材料适用于曙红体系中的光催化析氢研究，且表现出较好的效果。
18.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
19.1、与原始mofs光催化剂相比，原位硫化后的mofs材料实现了镍基mofs中心金属节点的调节，同时能够将纳米nis的颗粒高度分散在mofs的孔道空腔中，不仅提供大量的催化活性位点，而且有效地抑制了光生电子
‑
空穴对的复合，进而提高光生载流子的分离效率。
20.2、通过原位修饰镍基mofs金属簇，实现纳米nis的颗粒高度分散在mofs的孔道空腔中，结合光化学能带跃迁理论和能带匹配原则，从活性位点、电子转移路径等角度，揭示mofs金属节点、nis与mofs之间的表现形成和作用规律，为多样化实现清洁能源的开放提供新思路和新方法。
附图说明
21.图1为实施例1制备的nh2‑
ni
‑
mofs的sem图。
22.图2为实施例1制备的nh2‑
ni
‑
mofs的xrd图。
23.图3为实施例1制备的nh2‑
ni
‑
mofs的光催化析氢速率图。
24.图4为实施例2~5制备的nis@nh2‑
ni
‑
mofs的xrd图。
25.图5为实施1~5制备的nh2‑
ni
‑
mofs及nis@nh2‑
ni
‑
mofs的光催化析氢速率图。
具体实施方式
26.下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
27.实施例1：
28.nh2‑
ni
‑
mofs的制备方法，包括如下步骤：
29.（1）首先5毫摩尔的2
‑
氨基
‑
1，4
‑
苯二甲酸在超声的辅助下分散在15毫升的n，n
‑
二甲基甲酰胺中，得到溶液a。5毫摩尔的六水硝酸镍溶解在15毫升的去离子水中，得到溶液b。然后将溶液a和溶液b混合并转移到50毫升的特氟龙容器中，在不锈钢高压釜中于180℃加热24小时；
30.（2）然后，从容器中收集沉淀物，用去离子水和无水乙醇冲洗三次；
31.（3）随后在90℃真空干燥12 h，得到干燥的样品nh2‑
ni
‑
mofs。
32.如图1
‑
2所示。从图1材料的sem图可以看出制备的nh2‑
ni
‑
mofs材料的形貌呈现层状形貌；而图2材料显示的是nh2‑
ni
‑
mofs的xrd图谱。
33.将制备的nh2‑
ni
‑
mofs材料用于光催化析氢中，具体如下：
34.（1）将10 mg材料分散在17 ml去离子水中加到反应器，再加入20 mg ey作为光敏剂，最后加入3 ml三乙醇胺（teoa）作为牺牲试剂。
35.（2）向（1）反应器中鼓泡（n2）20分钟，以排除空气。
36.（3）用一个装有420nm截止滤光片的300w氙灯照射反应堆。反应器的温度保持在10℃采用恒温冷却循环水泵。采用气相色谱法在线检测氢气的生成（gc 7920，北京曙光）。
37.附图3为制备的nh2‑
ni
‑
mofs材料的光催化析氢结果图。从图3可知制备的nh2‑
ni
‑
mofs材料具有优异的光催化析氢效果，其析氢速率可达3.91 mmol
·
g
‑1·
h
‑138.实施例2：
39.nis@nh2‑
ni
‑
mofs材料的制备方法，包括如下步骤：
40.（1）取20mg的nh2‑
ni
‑
mofs，加入20ml无水乙醇，超声溶解，再加入100 mg硫代乙酰胺，搅拌30min，再在小玻璃瓶中70℃反应3小时；
41.（2）将（1）中离心得到的固体分别用去离子水和无水乙醇醇离心洗涤三次；
42.（3）将（2）中得到的固体在60 ℃下真空干燥12 h，即得nis@nh2‑
ni
‑
mofs（1:5）。
43.实施例3：
44.nis@nh2‑
ni
‑
mofs材料的制备方法，包括如下步骤：
45.（1）取20mg的nh2‑
ni
‑
mofs，加入20ml无水乙醇，超声溶解，再加入200 mg硫代乙酰胺，搅拌30min，再在小玻璃瓶中70℃反应3小时；
46.（2）将（1）中离心得到的固体分别用去离子水和无水乙醇醇离心洗涤三次；
47.（3）将（2）中得到的固体在60 ℃下真空干燥12 h，即得nis@nh2‑
ni
‑
mofs（1:10）。
48.实施例4：
49.nis@nh2‑
ni
‑
mofs材料的制备方法，包括如下步骤：
50.（1）取20mg的nh2‑
ni
‑
mofs，加入20ml无水乙醇，超声溶解，再加入300 mg硫代乙酰
胺，搅拌30min，再在小玻璃瓶中70℃反应3小时；
51.（2）将（1）中离心得到的固体分别用去离子水和无水乙醇醇离心洗涤三次；
52.（3）将（2）中得到的固体在60 ℃下真空干燥12 h，即得nis@nh2‑
ni
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mofs（1:15）。
53.实施例5：
54.nis@nh2‑
ni
‑
mofs材料的制备方法，包括如下步骤：
55.（1）取20mg的nh2‑
ni
‑
mofs，加入20ml无水乙醇，超声溶解，再加入400 mg硫代乙酰胺，搅拌30min，再在小玻璃瓶中70℃反应3小时；
56.（2）将（1）中离心得到的固体分别用去离子水和无水乙醇醇离心洗涤三次；
57.（3）将（2）中得到的固体在60 ℃下真空干燥12 h，即得nis@nh2‑
ni
‑
mofs（1:20）。
58.附图4为制备实施例2~5的nis@nh2‑
ni
‑
mofs材料的xrd图谱，从图中可以看出硫化后的nis@nh2‑
ni
‑
mofs（1:5），（1:10），（1:15），（1:20）的xrd图与纯nh2‑
ni
‑
mofs基本一致，说明硫化后并没有破坏nh2‑
ni
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mofs的晶体结构。
59.实施例6：
60.将上述例2~5制备的nis@nh2‑
ni
‑
mofs材料分别用于光催化析氢中，具体如下：
61.（1）将10 mg材料分散在17 ml去离子水中加到反应器，再加入20 mg ey作为光敏剂，最后加入3 ml三乙醇胺（teoa）作为牺牲试剂。
62.（2）向（1）反应器中鼓泡（n2）20分钟，以排除空气。
63.（3）用一个装有420nm截止滤光片的300w氙灯照射反应堆。反应器的温度保持在10℃采用恒温冷却循环水泵。采用气相色谱法在线检测氢气的生成（gc 7920，北京曙光）。实施例2~5制备的nis@nh2‑
ni
‑
mofs材料的产氢量（单位为mmol/g/h）如表1所示。实施例产氢量(mmol/g/h)实施例24.01实施例37.79实施例43.21实施例53.03
64.参见图3，实施例1的产氢量为3.91 mmol
·
g
‑1·
h
‑1，而从图5中可以看出实施例3的催化剂的最大产氢量为7.79 mmol/g/h，是实施例1的1.99的倍。优异的性能可归因于增强的可见光吸收和新颖的电子转移路径的形成。然而，从实施例4看出，随着硫化物硫代乙酰胺的质量的增加，光催化活性降低，这可能时由于硫化量过大，遮住了活性中心，从而降低光催化效率。
65.最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。