一种CQDs/BiOBr复合光催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于催化剂领域及其环境治理领域，具体涉及一种cqds/biobr复合光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

随着经济的快速发展，环境问题日益严重，尤其是水污染问题。人们对未处理的废水随意排放，导致水体中的有机污染物含量增多。这对水体中的生物和人类饮水安全构成严重威胁。运用光催化技术降解水中有机污染物，被认为是目前治理水体污染有效途径之一。光催化技术的关键在于催化剂的选用。大部分的光催化剂存在着带隙较宽、光利用率低、光生载流子复合率高等问题，这限制了光催化剂实际应用。因此，开发高活性光催化剂是光催化领域的主要工作之一。

卤氧铋(biox(x＝cl，br，i))由于其独特的层状结构而显示出优异的光催化活性，该层状结构垂直于内部静电场，并促进光生电荷载体的分离。在所有的biox催化剂中，biobr因其合适的能带结构和在可见光下较高的光催化活性而引起科研工作者们极大的研究兴趣。然而biobr也暴露出光生载流子复合率高、电荷转移较慢等问题。因此，很有必要提出改进的方法来提高biobr光生电子空穴对的分离效率，从而提高其光催化性能。cqds具有优异的界面电子转移能力与良好的光捕获能力，是一种性能优异的近红外光响应的光催化材料。引入少量的cqds对半导体光催化剂进行修饰，能够有效提升光催化材料的活性。目前为止，利用机械球磨法合成cqds/biobr复合光催化剂，降解有机污染物tc的研究，国内外均无文献报道。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的不足，本发明旨在解决所述问题之一，提出一种利用机械球磨法制备cqds/biobr复合光催化剂的合成方法，可用于在可见光下高效催化降解水体中有机污染物。

为了实现以上目的，本发明的具体步骤如下：

步骤一、cqds的制备：将柠檬酸溶解于去离子水中，加入乙二胺并进行搅拌，将所得溶液倒入聚四氟乙烯内衬高压釜中进行恒温热反应。然后将冷却后的溶液进行透析，冷冻干燥，得到cqds材料。

步骤二、cqds/biobr复合光催化剂的制备：将bi(no3)3·5h2o、[c16mim]br与步骤一制备的cqds混合放入玛瑙球磨罐中进行球磨处理。球磨得到的产物用水和乙醇清洗，干燥，最终得到cqds/biobr复合材料。

制备biobr材料的步骤与步骤二中相同，其区别在于不加入cqds。

步骤一中，柠檬酸与乙二胺的用量比是1～3mmol∶20～100μl。

步骤一中，所述恒温热反应的温度为180～200℃，反应时间为5～10h。

步骤一中，在去离子水中透析时间为24～48h。

步骤二中，bi(no3)3·5h2o与[c16mim]br的物质的量比是1∶1。

步骤二中，球磨时转速1000～2000rpm，球磨时间为1～24h。

步骤二中，干燥温度为40～60℃，干燥时间为10～24h。

将本发明制备的cqds/biobr光催化剂用于光催化降解有机污染物tc

附图说明

图1为biobr和cqds/biobr复合材料的xrd图。

图2为(a)biobr的低倍透射电子显微镜图；5.0wt％cqds/biobr的(b)扫描电子显微镜图，(c，d)低倍及(e)高倍透射电子显微镜图；(f)5.0wt％cqds/biobr的能量色散谱图。

图3为biobr和cqds/biobr材料在可见光下降解tc活性图。

图4为biobr和5.0wt％cqds/biobr材料的瞬态光电流响应图(a)和尼奎斯特阻抗图(b)。

图5为5.0wt％cqds/biobr材料降解tc的循环活性图(a)和循环前后的xrd图(b)。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

将5mmol柠檬酸溶解于10ml的去离子水中，加入335μl乙二胺并进行搅拌，将搅拌均匀后的溶液倒入25ml聚四氟乙烯内衬反应釜中并在200℃下加热5h。冷却后溶液在去离子水中透析24h。最后将透析后所得的溶液进行冷冻干燥，得到cqds材料。

将1mmolbi(no3)3·5h2o、1mmol的[c16mim]br与0.0031g的cqds混合放入50ml的玛瑙球磨罐中并在常温常压下以1200rpm的转速球磨处理60min。将球磨得到的产物水洗醇洗各三次，在60℃下干燥10h，得到1.0wt％cqds/biobr复合材料。

实施例2：

将5mmol柠檬酸溶解于10ml的去离子水中，加入335μl乙二胺并进行搅拌，将搅拌均匀后的溶液倒入25ml聚四氟乙烯内衬反应釜中并在200℃下加热5h。冷却后溶液在去离子水中透析24h。最后将透析后所得的溶液进行冷冻干燥，得到cqds材料。

将1mmolbi(no3)3·5h2o、1mmol的[c16mim]br与0.0094g的cqds混合放入50ml的玛瑙球磨罐中并在常温常压下以1200rpm的转速球磨处理60min。将球磨得到的产物水洗醇洗各三次，在60℃下干燥10h，得到3.0wt％cqds/biobr复合材料。

实施例3：

将5mmol柠檬酸溶解于10ml的去离子水中，加入335μl乙二胺并进行搅拌，将搅拌均匀后的溶液倒入25ml聚四氟乙烯内衬反应釜中并在200℃下加热5h。冷却后溶液在去离子水中透析24h。最后将透析后所得的溶液进行冷冻干燥，得到cqds材料。

将1mmolbi(no3)3·5h2o、1mmol的[c16mim]br与0.0160g的cqds混合放入50ml的玛瑙球磨罐中并在常温常压下以1200rpm的转速球磨处理60min。将球磨得到的产物水洗醇洗各三次，在60℃下干燥10h，得到5.0wt％cqds/biobr复合材料。

实施例4：

(1)将5mmol柠檬酸溶解于10ml的去离子水中，加入335μl乙二胺并进行搅拌，将搅拌均匀后的溶液倒入25ml聚四氟乙烯内衬反应釜中并在200℃下加热5h。冷却后溶液在去离子水中透析24h。最后将透析后所得的溶液进行冷冻干燥，得到cqds材料。

(2)将1mmolbi(no3)3·5h2o、1mmol的[c16mim]br与0.0265g的cqds混合放入50ml的玛瑙球磨罐中并在常温常压下以1200rpm的转速球磨处理60min。将球磨得到的产物水洗醇洗各三次，在60℃下干燥10h，得到8.0wt％cqds/biobr复合材料。

实施例5：

将1mmolbi(no3)3·5h2o、1mmol的[c16mim]br混合放入50ml的玛瑙球磨罐中并在常温常压下以1200rpm的转速球磨处理60min。将球磨得到的产物水洗醇洗各三次，在60℃下干燥10h，得到biobr材料。

图1为biobr和cqds/biobr复合材料的xrd图。通过比较可以看出随着cqds的量增加，特征峰的宽化程度变高，这说明biobr与cqds之间存在相互作用。

图2为(a)biobr的低倍透射电子显微镜图；5.0wt％cqds/biobr的(b)扫描电子显微镜图、(c，d)低倍及(e)高倍透射电子显微镜图；(f)为5.0wt％cqds/biobr的能量色散谱图。从图中可以看出biobr为超薄的纳米片结构，引入cqds后材料的形貌呈现出纳米花状结构，尺寸约为200-300nm，表面也变得更加粗糙。

图3为biobr和cqds/biobr材料在可见光下降解tc活性图。可以看出光照射2h后，复合材料中性能最好的5.0wt％cqds/biobr对于tc的去除效率是76％，比单体增加了36％。因此，通过机械球磨法引入cqds对biobr进行修饰能够有效提升biobr对于有机污染物的光催化降解效率。

图4为biobr和5.0wt％cqds/biobr材料的瞬态光电流响应图(a)和尼奎斯特阻抗图(b)。从图(a)中可以看出5.0wt％cqds/biobr的光电流约为biobr单体的3倍。从图(b)也可看出引入cqds后复合材料的电阻变小。

图5为5.0wt％cqds/biobr降解tc的循环活性图(a)和循环前后的xrd图(b)。从图(a)可以看出，光催化剂在经过五次循环后仍然保持着一定的活性。从图(b)可看出多次循环实验后，催化剂的特征峰没发生偏移且无杂峰。这说明通过该法制备的cqds/biobr复合光催化剂具有良好的稳定性。