一种石墨烯基磺酸催化剂及其在催化甲酚的烷基化反应中的应用

本发明属于催化剂的合成与应用领域，具体涉及一种石墨烯基磺酸催化剂及其在催化甲酚的烷基化反应中的应用，是以苯环修饰后的石墨烯材料磺化制备得到新型石墨烯磺酸类固体酸催化剂，并将其用于混合甲酚分离过程中异丁烯与混合甲酚的烷基化反应的催化。

背景技术：

以硫酸为代表的质子酸和三氯化铝为代表的路易斯酸是有机化学品生产中最常见的传统酸性催化剂，应用非常广泛。虽然传统酸催化剂具有催化活性和效率高、价格低廉等优点，但同时存在用量大、腐蚀性强、设备投资成本高、对产品质量也有一定的影响等固有缺陷。更重要是，在生产过程中传统酸催化剂常与反应体系中其它原料和产物难以分离、产生大量副产物和酸性废水、后处理工艺复杂、环境污染严重。近几十年来，利用固体酸替代传统质子酸和路易斯得到广泛关注和应用。固体酸催化有机反应通常是多相催化体系，在催化反应完成后，催化剂能够很容易被分离回收。因此选择固体酸催化剂参与反应可有效解决传统酸催化剂导致的废水量大及其对设备的腐蚀等问题。对金属氧化物、金属硫酸盐、沸石分子筛和杂多酸等无机固体酸催化剂，其存在结构种类多样、酸性活性位点类型变化多样、催化性能控制复杂、催化剂通用性能差等缺点。虽然，酸性离子交换树脂等有机固体酸催化剂也有较多应用实例，但在有机化合物生产体系中该类催化剂树脂基材容易溶胀，影响催化剂活性和稳定性，限制了其应用范围。

碳基纳米材料由于其结构种类多样和理化性质稳定，在作为催化剂载体方面取得巨大成功。在碳材料表面引入含o和n的官能团，不但能改变载体表面酸碱性和亲水性，还可与金属离子、纳米颗粒形成键，得到各种类型的负载催化剂，便于调控催化活性和回收性能。碳基固体酸是近年来发展迅速的新型固体酸催化剂，通过在碳基材料表面嫁接-cooh和-so3h得到多种杂多酸类型碳基固体酸催化剂，如活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯和炭分子筛等碳基固体酸催化剂，有大量制备技术和应用有报道。碳基固体酸催化剂制备主要有磺化碳基载体和碳化有机磺酸化合物两种途径，均存在催化剂中so3h负载量小，酸当量低，催化剂结构控制性差，活性位点分布随机性大，催化性能重复性低等缺点，影响碳基固体酸实际工业化应用。

石墨烯(g)作为近年最受关注的碳材料应用于催化剂载体，通过直接吸附、静电作用吸附和共价嫁负载等方式制备各类负载催化剂。2009年，rolfmülhaupt等人曾利用氧化石墨及其功能化石墨烯衍生物与钯纳米粒子参杂并用于suzuki-miyaura偶联反应。2010年吉俊懿利用还原石墨烯边界的苯环和萘环等反应位点通过对氨基苯磺酸的重氮化反应共价嫁接形成c-c键，可得到共价负载型碳基磺酸催化剂。但石墨烯边界的苯环等芳环比例相对较少，能直接进行磺化反应位点有限，导致共价嫁接的-so3h催化活性位点量偏少，催化活性低。

甲酚的三种同分异构体均可用于不同的香料产品的合成，同时也能作为不同的重要的精细化工中间体，例如邻甲酚可用于制造除草剂二甲四氮，生产癸二酸的稀释剂、消毒剂、医药中间体，也用于生产树脂、增塑剂、香料、染料及检验硝酸盐和砷酸的分析试剂。间甲酚用作彩色胶片的染料中间体，用于生产杀螟松、倍硫磷、速灭威、二氯苯醚菊酯等农药，以及树脂、增塑剂等。对甲酚是制造抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚和橡胶防老剂的原料，同时又是生产医药tmp和染料可利西丁磺酸的重要基础原料。混甲酚主要来自于石油产品中的副产品的回收以及煤制气废水的分离，也可来源于苯酚甲醇的烷基化，甲苯的磺化碱溶然后重氮化水解等化学合成方法。不论是由石油制取大批量甲酚，还是通过化学合成甲酚，一般得到的产物都是两、三种甲酚异构体的混合物，而且副产物较多，不经过复杂的分离过程很难得到高纯度的甲酚单体。

邻甲酚与间甲酚、对甲酚的沸点相差较大，因此可以通过蒸馏将邻甲酚从混甲酚中分离。而间甲酚与对甲酚的沸点接近，给两者的分离带来了巨大的挑战。利用间甲酚和对甲酚与异丁烯反应生成的叔丁基产物的沸点的不同将二者进行分离，再经过脱烷基化反应从而达到甲酚单体。此方法是目前国内外间、对甲酚分离的主要工业化技术。而目前甲酚烷基化催化剂常用为浓硫酸、磷酸、三氯化铝、盐酸以及有机磺酸等。特别是浓硫酸因资源丰富、价格低廉加上容易获得，是工业生产中较为常用的酸催化剂。虽然硫酸作为催化剂在反应中有很好的催化活性，且工艺十分成熟。但是酸催化剂对生产设备器械腐蚀严重；反应完成后需要用大量碱与水洗涤以完全除去硫酸催化剂，在此过程中将产生大量的热量以及废水污染。如果在碱中和过程中硫酸有残余，在后续的精馏分离混合叔丁基甲酚过程中，残余的硫酸将会催化叔丁基甲酚的脱烷基化反应，严重影响精馏效果。同时硫酸为催化剂烷基化反应工业生产中，只能应用釜式间歇工艺，工业生产产能收到极大限制。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术所存在的不足，提供了一种石墨烯基磺酸催化剂及其在催化甲酚的烷基化反应中的应用，是以苯环修饰后的石墨烯材料磺化制备得到新型石墨烯磺酸类固体酸催化剂，并将其用于混合甲酚分离过程中异丁烯与混合甲酚的烷基化反应的催化。

本发明先通过共价嫁接在石墨烯上键合苯环(以g-ph表示)，再通过磺化反应，在石墨烯边缘或共价修饰的苯环上嫁接磺酸根，得到石墨烯基磺酸催化剂(以g-ph-so3h表示)。本发明以石墨烯基磺酸催化剂来代替传统的酸催化剂，由于苯环的嫁接磺酸基团的反应位点大大增加，且磺酸基团与石墨烯是通过共价键链接，催化剂结构稳定，因此在催化过程中活性组分不易流失且始终保持与硫酸相当的催化活性，有利于催化剂的循环利用。此外，该类石墨烯基磺酸催化剂还能够作为固定床反应器填充催化剂，以实现甲酚的高效连续烷基化反应，对提高混合甲酚分离效率具有重要意义。因此本发明涉及的石墨烯基磺酸催化剂不易腐蚀设备、重复使用性好、反应适用性高、反应后处理简单，极具工业应用价值。

本发明石墨烯基磺酸催化剂，简记为g-ph-so3h，其结构示意如下：

本发明石墨烯基磺酸催化剂，是通过包括如下步骤的方法制备获得：

首先通过共价嫁接在石墨烯上键合苯环合成g-ph；再通过磺化反应，在石墨烯边缘或共价修饰的苯环上嫁接磺酸根，得到石墨烯磺酸催化剂g-ph-so3h。

具体包括如下步骤：

步骤1：g-ph的制备

在烧瓶中加入适量石墨烯、苯胺、浓硫酸(98％硫酸)和去离子水，搅拌使得反应液混合均匀后，将烧瓶置于冰水浴中冷却至0℃，向反应液中滴加适量的亚硝酸钠，1.0-1.5h滴加完成，继续常温反应2-24h；反应结束后，将反应混合液冷却至室温，抽滤得到固体，依次用去离子水、乙醇和丙酮洗涤，真空干燥后得到g-ph。元素分析、ft-ir、拉曼光谱等方法检测分析其组成和结构。

步骤1中，所述石墨烯包括氧化石墨烯(go)、还原石墨烯(rg)、还原氧化石墨烯(rgo)、剥离石墨烯(sg)、单层石墨烯、多层石墨烯等，优选为还原石墨烯(rg)、剥离石墨烯、三维石墨烯。

步骤1中，反应时间为2-24h，优选为8-12h。

步骤1中，反应溶剂为去离子水、甲醇、乙醇或乙腈等，优选为去离子水；ph值范围：1-5，优选ph＝2-4。此ph值由加入的硫酸量调控。

步骤1中，各反应原料的摩尔比为石墨烯：苯胺：浓硫酸：亚硝酸钠＝1：1-2：1.25：2-1，优选为1：1.25-1.0：1.25：1.25-1.5。

步骤1的反应在常压下进行，反应过程示意如下：

步骤2：g-ph-so3h的制备

在烧瓶中加入适量g-ph，在80-200℃、搅拌条件下加入磺化试剂进行磺化反应；反应结束后，将反应混合液冷却至室温，依次用去离子水以及丙酮洗涤产物，洗涤至滤液呈中性并用ba(oh)2确定洗涤终点，得到的固体真空干燥即得到g-ph-so3h。用酸碱滴定法确定其酸值。新型催化剂g-ph-so3h酸值在1.4-2.8mmol/g之间，最高可达到2.8mmol/g，受苯胺的滴加速度、苯胺添加量、反应温度的影响。该催化剂酸值的高低与烷基化效果呈现正相关。

步骤2中，所述磺化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸或三氧化硫。

步骤2中，磺化试剂与g-ph的质量比为1-20:1，优选为2-5:1。

步骤2中，磺化反应的温度为80℃-200℃，优选为120℃-140℃；磺化反应时间为8-24h，优选8-12h。

步骤2的反应过程示意如下：

本发明石墨烯基磺酸催化剂的应用，是将其作为催化剂催化甲酚的烷基化反应，包括如下步骤：

在250ml圆底烧瓶中依次加入甲酚与催化剂g-ph-so3h，开启搅拌，控制反应混合液到适当温度，再向反应混合液中以确定的流量通入异丁烯气体；每隔一段时间取样，用气相色谱检测反应混合物中甲酚含量，监测反应进程，直至原料间甲酚反应完全，停止通入异丁烯结束反应；反应结束后趁热过滤反应混合液，分离回收g-ph-so3h催化剂。根据反应物原料不同选择适当溶剂洗涤催化剂，干燥后循环使用。回收催化剂后的反应溶液，采用减压蒸馏分离提纯未反应的原料甲酚和甲酚的单烷基化、双烷基化产物。应用气相色谱法检测分析其组成。

所述甲酚为邻甲酚、间甲酚、对甲酚中的一种或几种的混合。

催化剂g-ph-so3h与甲酚的质量比为1：10-1：50，优选为1：30-1：20。

反应温度为25-120℃，优选为45-100℃；反应时间为2-24h，优选为8-12h。

异丁烯气体流量为20-500ml/(min·mol甲酚)，优选为150-300ml/(min·mol甲酚)。

回收的g-ph-so3h催化剂可直接或经洗涤处理后循环应用。

上出催化反应过程还可通过采用固定床反应器进行连续化合成。

催化反应路线示意如下：

g-ph-so3h替代硫酸等液体酸时，与反应物形成的混合体系一般是非均相反应体系，催化反应结束后易与产物分离；g-ph-so3h中的活性组分磺酸根与载体石墨烯以共价键连接，催化反应过程中活性组分不易从载体上流失，使其在保留对甲酚的烷基化反应催化活性同时，具有较高稳定性，保证催化剂能够多次循环利用，满足工业化生产需求。本发明以间甲酚与对甲酚与叔丁烯的烷基化反应为模型反应，评价其替代硫酸催化合成叔丁基甲酚的催化活性。

本发明设计和制备了新型结构的石墨烯基磺酸固体催化剂，即通过苯基重氮化反应制备苯环修饰石墨烯(简称g-ph)，修饰的苯环可作为新反应位点共价嫁接-so3h形成目标催化剂(简称g-ph-so3h)。此方法有利于提高活性组分负载量，实现对石墨烯基固体酸结构、酸性和催化性能的有效控制。通过条件优化，制备得到的催化剂酸当量最高可达2.8mmol/g以上。催化性能研究表明，新型石墨烯基固体酸催化剂对芳烃烷基化反应具有高效活性，表现出浓硫酸类似催化效率。同时催化剂通过简单过滤即可回收循环使用。以石墨烯固体酸为固定床反应器填充催化剂，还可实现多种有机化工产品的连续化生产工艺，表现出工业应用价值。质子酸催化剂在有机化工行业应用非常广泛，因此以石墨烯基固体酸替代催化剂应用范围明确，市场需求量大，极具工业应用开发潜力。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明通过苯基重氮盐与石墨烯反应得到苯环修饰石墨g-ph，再经磺化反应嫁接苯环以及石墨烯联接磺酸根，制备得到g-ph-so3h催化剂。通过在石墨烯上嫁接苯环，增加磺酸根在石墨烯上的嫁接位点和嫁接量，提高g-ph-so3h酸当量。

2、在g-ph-so3h中载体石墨烯和活性官能团磺酸根之间以共价键的方式相连接，催化剂结构稳定，所以在催化过程中活性组分不易流失而保持催化活性，有利于工业化实际应用。

3、本发明中的g-ph-so3h选用石墨烯作为载体，除了具有稳定性高和比表面积大的优点外，还与有机化合物相容性好，使g-ph-so3h表现出与硫酸相当的催化活性。石墨烯是二维结构物质，相较于其它固体磺酸催化剂，比表面积大，催化反应过程中反应原料与催化剂充分接触，可提高催化活性。

4、g-ph-so3h固体酸催化剂替代传统硫酸应用于有机反应，可避免反应结束后通过碱中和水洗步骤，除去反应混合体系中的硫酸，大大减少废水排放。g-ph-so3h固体酸催化剂采取简单过滤分离，方便回收。

5、本发明中的固相催化剂可多次循环利用，催化活性没有明显损失，将催化剂作为固定床反应催化剂填料，实现连续化反应，符合大规模生产需求。

6、本发明中的催化剂安全无毒、绿色高效，相较于硫酸等具有毒性的催化剂而言，对于环境友好且对人体无害，符合工业绿色生产要求，具有广泛的发展前景。

附图说明

图1是拉曼表征图谱。

图2是硫酸催化的间甲酚叔丁基化反应的气相色谱图。其中，1号出峰为溶剂ch2cl2，2号出峰为间甲酚，3号出峰为6-叔丁基间甲酚，4号出峰为4，6-二叔丁基间甲酚。

图3是g-ph-so3h催化的间甲酚叔丁基化反应的气相色谱图。其中，1号出峰为溶剂ch2cl2，2号出峰为间甲酚，3号出峰为6-叔丁基间甲酚，4号出峰为4，6-二叔丁基间甲酚。

图4是xrd表征图谱。

图5是红外表征图谱。在图5中，3068cm-¹和1700cm-¹的吸收峰显示存在苯环和苯环碳氢振动吸收峰，而g-ph-so3h的特征峰峰明显强于石墨，表面苯环成功修饰在石墨烯上。1170cm-¹与1075cm-¹处的吸收峰为-so3h中o＝s＝o的伸缩振动峰，而在石墨烯的原材料中此处的红外吸收几乎为零，说明磺酸根成功的嫁接在石墨烯载体上。

具体实施方式

实施例1：g-ph-so3h的制备

g-ph的制备：向500ml的单口烧瓶中，依次加入1.26g还原氧化石墨烯、200ml的去离子水、10ml苯胺以及5ml硫酸，搅拌使得石墨烯均匀分散在水溶液中。冰浴冷却将反应混合液温度降低至0-5℃，向体系中缓慢滴加7.23g新制的亚硝酸钠溶液，滴加时间为1.5h。滴加完成后反应混合液升温至25℃，继续反应12h结束反应。抽滤反应混合液，得到固体产物依次用乙醇和丙酮先后洗涤三次，再真空干燥产物g-ph1.27g。石墨烯g元素分析c97.87％、h0.91％、n2.12％和s0.56％，g-ph的c86.88％、h1.29％、n2.50％和s0.82％。g-ph中含氢量比g明显增高，表明苯环成功嫁接到石墨烯上。

g-ph-so3h的制备：将上一步骤中制得的1.27gg-ph置于单口烧瓶中，加入50ml的浓硫酸，在140℃条件下搅拌反应12h。反应结束后，冷却下向反应体系中加入250ml去离子水，抽滤反应混合液分离得到固体产物，用去离子水洗涤固体产物，直至ba(oh)2溶液检测洗涤液中不含有游离的so4^2-。真空干燥得到的固体1.28g，即为g-ph-so3h。g-ph-so3h元素分析测得c71.88％，h2.32％，n1.32％，s4.69％。g-ph-so3h的s含量的明显增加，表明在g-ph嫁接上磺酸根。酸碱滴定法测定g-ph-so3h的酸值为2.28mmol/mg。

实施例2：g-ph-so3h的制备

g-ph-so3h的制备：将用实施例1方法制得的1.26gg-ph置于单口烧瓶中，通入40％so3的发烟硫酸，在100℃条件下搅拌反应12h。反应结束后，冷却下向体系中加入250ml去离子水，抽滤反应混合液分离得到固体产物，用去离子水洗涤固体产物，直至ba(oh)2溶液检测洗涤液中不含有游离的so4^2-。真空干燥得到的固体1.29g，即为g-ph-so3h，应用酸碱滴定法测定制备的g-ph-so3h的酸值为2.7mmol/mg。

实施例3：g-ph-so3h的制备

g-ph的制备：向500ml的单口烧瓶中，依次加入0.56g还原氧化石墨烯、200ml的去离子水、2.5ml苯胺以及2.5ml硫酸，超声使得石墨烯分散均匀。在冰浴条件，向体系中缓慢滴加3.00g新制的亚硝酸钠溶液，滴加时间为1h,滴加完成后移除冰浴装置，在25℃下继续搅拌反应12h。反应结束后将反应完全的混合液冷却至室温并抽滤得到固体，依次用乙醇和丙酮先后洗涤三次，低温真空干燥产物，即得到g-ph，称重，产物质量0.54g。

g-ph-so3h的制备：g-ph-so3h的制备过程与实施案例1相同。得到的产物用ft-ir、xps、xrd、拉曼、元素分析检测并确定其结构。称重，产物质量0.53g。应用酸碱滴定法测定制备的g-ph-so3h的酸值为1.88mmol/mg。

实施例4：g-ph-so3h的制备

g-ph的制备：g-ph的制备过程与实施案例1相同。称重，产物质量1.10g。

g-ph-so3h的制备：将上一步骤中制得的g-ph全部置于单口烧瓶中，加入50ml的浓硫酸，在80℃条件下搅拌反应12h。反应结束后，冷却下向体系中加入250ml去离子水，抽滤反应混合液分离得到固体产物，用去离子水洗涤固体产物，直至ba(oh)2溶液检测洗涤液中不含有游离的so4^2-。真空干燥得到的固体1.14g得到的产物用ft-ir、xps、xrd、拉曼、元素分析检测并确定其结构，应用酸碱滴定法测定制备的g-ph-so3h的酸值为1.35mmol/mg。

实施例5：g-ph-so3h的制备

g-ph的制备：向250ml的单口烧瓶中，依次加入0.56g多层石墨烯、100ml的去离子水、5ml苯胺以及2.5ml硫酸，超声使得石墨烯分散均匀。在冰浴条件，向体系中缓慢滴加3.00g新制的亚硝酸钠溶液，滴加时间为1h，滴加完成后移除冰浴装置，在25℃下继续搅拌反应12h。反应结束后将反应完全的混合液冷却至室温并抽滤得到固体产物，依次用乙醇和丙酮先后洗涤三次，低温真空干燥产物，即得到g-ph。称重，产物质量0.58g。

g-ph-so3h的制备：g-ph-so3h的制备过程与实施例1相同。得到的产物0.61g，用ft-ir、xps、xrd、拉曼、元素分析检测并确定其结构，应用酸碱滴定法测定制备的g-ph-so3h的酸值为1.20mmol/mg。

实施例6：

依次向装有搅拌、回流冷凝器、导气管和温度计的250ml圆底烧瓶中加入50ml的间甲酚和实施例1制备的g-ph-so3h催化剂，在回流冷凝器上连接尾气吸收装置。搅拌下将反应混合液温度升高至75℃，以200-240ml/min速度通入异丁烯气体，进行烷基化反应。每隔一段时间取样，用气相色谱检测反应混合物中甲酚含量，监测反应进程，直至原料间甲酚反应完全，停止反应。反应完全后趁热过滤反应混合液，回收催化剂，乙醇溶剂洗涤后可直接循环利用。滤液通过减压精馏后，得到6-叔丁基间甲酚5.82g，收率7.38％。产物4，6-二叔丁基间酚93.82g，收率88.7％。

实施例7：

依次向装有搅拌、回流冷凝器、导气管和温度计的250ml圆底烧瓶中加入50ml的间甲酚和实施例6中回收的g-ph-so3h催化剂，并在回流冷凝器上连接尾气吸收装置。搅拌下将反应混合液温度升高至75℃，以240ml/min通入异丁烯气体，进行烷基化反应。每隔一段时间取样，用气相色谱检测反应混合物中甲酚含量，监测反应进程，直至原料间甲酚基本反应完全，停止反应。反应完全后趁热过滤反应混合液，回收催化剂，乙醇溶剂洗涤后可直接循环利用。滤液通过减压精馏后，得到6-叔丁基间甲酚5.28g，收率6.69％。产物4，6-二叔丁基间酚95.93g，收率90.7％。

实施例8：

依次向装有搅拌、回流冷凝器、导气管和温度计的250ml圆底烧瓶中加入50ml的间甲酚和实施例7中回收的g-ph-so3h催化剂，并在回流冷凝器上连接尾气吸收装置。搅拌下将反应混合液温度升高至75℃，以240ml/min通入异丁烯气体，进行烷基化反应。每隔一段时间取样，用气相色谱检测反应混合物中甲酚含量，监测反应进程，直至原料间甲酚反应完全，停止反应。反应完全后趁热过滤反应混合液，回收催化剂，乙醇溶剂洗涤后可直接循环利用。滤液通过减压精馏后，产物4，6-二叔丁基间酚92.88g，收率87.81％。

实施例9：

依次向装有搅拌、回流冷凝器、导气管和温度计的250ml圆底烧瓶中加入50ml的间甲酚和2.5g浓硫酸，并在回流冷凝器上连接尾气吸收装置。搅拌下将反应混合液温度升高至75℃，以240ml/min通入异丁烯气体，进行烷基化反应。每隔一段时间取样，反应结束后，加入10ml浓度10％的na2co3溶液与20ml的二氯甲烷，搅拌2h，静置，分去水层，得烃化物油层，用气相色谱检测反应混合物中甲酚含量。滤液通过减压精馏后，得到6-叔丁基间甲酚10.64g，收率13.50％；产物4，6-二叔丁基间酚90.96g，收率86.0％。

实施例10：

依次向装有搅拌、回流冷凝器、导气管和温度计的250ml圆底烧瓶中加入50ml间甲酚和按照实施例1条件中合成的g-ph-so3h催化剂，并在回流冷凝器上连接尾气吸收装置。搅拌下将反应混合液温度升高至75℃，以240ml/min通入异丁烯气体，进行烷基化反应。每隔一段时间取样，用气相色谱检测反应混合物中甲酚含量，监测反应进程，直至体系内间甲酚的单烷基化产物含量达到最大值，停止反应。反应完全后趁热过滤反应混合液，回收催化剂。滤液通过减压精馏后，得到6-叔丁基间甲酚49.55g，收率62.85％，4，6-二叔丁基间酚23.99g，收率22.68％。

实施例11：

依次向装有搅拌、回流冷凝器、导气管和温度计的250ml圆底烧瓶中加入50ml的摩尔比1:1的间甲酚与对甲酚的混合液和按照实施例1中条件合成的g-ph-so3h催化剂，并在回流冷凝器上连接尾气吸收装置。搅拌下将反应混合液温度升高至75℃，以240ml/min通入异丁烯气体，进行烷基化反应。每隔一段时间取样，用气相色谱检测反应混合物中甲酚含量，监测反应进程，直至原料甲酚反应完全，停止反应。反应完全后趁热过滤反应混合液，回收催化剂，乙醇溶剂洗涤后可直接循环利用。滤液通过减压精馏后，得4，6-二叔丁基间甲酚47.07g，收率44.5％；2，6-二叔丁基对甲酚47.7g，收率为45.1％。

实施例12：

依次向装有搅拌、回流冷凝器、导气管和温度计的250ml圆底烧瓶中加入50ml的摩尔比1:1的间甲酚与对甲酚的混合液和实施例5中以多层石墨烯合成的g-ph-so3h催化剂，并在回流冷凝器上连接尾气吸收装置。搅拌下将反应混合液温度升高至75℃，以240ml/min通入异丁烯气体，进行烷基化反应。每隔一段时间取样，用气相色谱检测反应混合物中甲酚含量，监测反应进程，反应进行至与实施例6相同时长，停止反应。反应完全后趁热过滤反应混合液，回收催化剂，乙醇溶剂洗涤后可直接循环利用。滤液通过减压精馏后，得6-叔丁基间甲酚13.87g，产率17.6％；4，6-二叔丁基间甲酚31.0g，收率29.3％；得6-叔丁基间甲酚13.09g，产率16.1％；2，6-二叔丁基对甲酚33.10g，收率为31.3％。