一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的工艺与装置

本发明专利涉及一种碘硫循环制氢中硫酸相热分解制备氧气的工艺与装置，属于碘硫热化学循环制氢相关技术领域。

背景技术：

当今世界主要能量以化石燃料为主，石油和天然气等为不可再生能源且对环境造成了污染，化石燃料排放大量的co2导致了温室效应的加剧，因而科学界正在寻求不含碳的新能源。氢能由于能量密度较高，清洁无毒，形成的化合物形式较多且储量大，被认为是未来的替代能源载体。然而传统的制氢方法存在很多缺点：化石燃料干气制氢过程co2排放多，制备的氢气里面含硫，高纯度的氢气需要脱硫提纯；电解制氢过程效率低，成本较高；生物质分解制氢获得的氢气有限，无法大规模工业应用等。因此，开发大规模制备纯氢、清洁无污染的绿氢技术成为研究的热点。

目前，文献中报道的制氢技术主要有电催化分解水、太阳能光解水、生物质制氢、直接热分解水和热化学循环制氢等，而通过热化学循环制氢被认为是最有可能工业化和大规模应用的工艺。在众多的热化学循环途径中，经美国ga公司、日本原子能机构、韩国能源研究所以及法国等研究机构研究报道，碘硫(is)热化学循环是清洁h2生产的主要候选者。碘硫(is)热化学循环主要包含3个反应过程：

bunsen反应:so2+i2+2h2o＝2hi+h2so4⑴

sa硫酸分解:h2so4＝h2o+so2+1/2o2⑵

hix碘化氢分解:2hi＝i2+h2⑶

净反应:2h2o＝o2+2h2⑷

其中，bunsen为放热反应，反应温度为120℃，硫酸分解反应为吸热反应，反应温度为800～900℃，碘化氢分解为吸热反应，反应温度为300～500℃，整个热化学循环耦合系统净反应产物只有h2和o2。碘硫热循环制氢过程将直接热分解水的温度从2500℃降到800～900℃，过程中无co2排放，该清洁制氢工艺有望大规模生产。而在bunsen反应后氢碘酸单元，氢碘酸在纯化过程中，由于掺杂少量的h2so4，杂质的存在在一定条件下可以引发下列副反应：

副产物s生成:h2so4+6hi＝s+3i2+4h2o⑸

副产物h2s生成:h2so4+8hi＝h2s+4i2+4h2o⑹

is循环虽然很有前景，但是要实现大规模的生产和工业化，还存在许多的科学技术问题需要解决。传统碘硫循环中硫酸相热分解制氧工艺复杂，首先，sa汽提纯化段一般使用汽提纯化罐或者精馏塔，此外sa精馏浓缩段和汽提气水洗段需要2座精馏塔，其中汽提纯化塔需要消耗能量，而sa精馏浓缩塔的高温与汽提塔的耦合困难，普通精馏塔结构无法解决，无法实现能量的梯级利用。其次，传统碘硫循环中硫酸相热分解制氧工艺若未涉及sa汽提段直接进入sa精馏浓缩段工艺，气相中的少量的hi带入sa精馏浓缩段，影响硫酸分解生成o2的纯度，部分hi分解成h2，对系统的能耗和安全性能造成影响，若使用惰性气体进行汽提，会生成副产物，并且系统成本的增加；传统过程hix汽提段未涉及hix汽提段直接进入hix高压反应精馏工艺，气相中的少量的so2带入hix反应精馏段，对hix反应系统的能耗和安全性能造成影响，若使用纯o2纯化，则会消耗主体酸hi，若使用惰性气体进行汽提，会生成副产物，并且系统成本的增加。最后，传统碘硫循环中硫酸相热分解制氧工艺酸性水的回收不充分，导致了系统i2和so2的消耗。

对于sa单元硫酸相纯化和氢碘酸在纯化过程，中国(参考文献[1]guohf,zhangp,baiy,etal.continuouspurificationofh2so4andhiphasesbypackedcolumninisprocess[j].internationaljournalofhydrogenenergy,2010,35(7):2836-2839.)、日本(参考文献[2]kubos,nakajimah,kasaharas,etal.ademonstrationstudyonaclosed-cyclehydrogenproductionbythethermochemicalwater-splittingiodine-sulfurprocess.nuclengdes[j].nuclearengineeringanddesign,2004,233(1/3):347-354.)等国在is循环过程中硫酸相和氢碘酸相通用的纯化方法是利用bunsen反应的逆反应：2hi+h2so4＝so2+i2+2h2o来实现两相纯化，都采用氮气作吹扫气，加热条件下促使bunsen反应的逆反发生，除去硫酸相中的少量氢碘酸，或除去氢碘酸相中的少量硫酸。采用该工艺纯化两相存在如下缺点，一方面要消耗硫酸或氢碘酸等主体酸，产氢率降低，另一方面会产生副产物h2s和s。

为了消除硫酸相纯化过程的副产物，专利cn101857204b提供了一种低压下纯化碘硫循环中硫酸相的工艺与装置，该专利采用低压纯化工艺和低压纯化装置，利用bunsen反应的逆反应：2hi+h2so4＝so2+i2+2h2o来对碘硫循环中硫酸相进行纯化，取消了氮气的使用，克服了因使用氮气而带来的原材料与设备成本高、工艺复杂等的缺点，但是此过程纯化效率低，在一定条件下可以引发副反应。专利cn101857204b提供了一种硫酸相纯化的方法，硫酸相在活性吹扫气体吹扫的情况下流经控温的纯化塔，硫酸相中的少量氢碘酸与活性吹扫气体中的氧气发生生成碘的氧化反应：4hi+o2＝2i2+2h2o，达到纯化硫酸相的目的，但是使用系统外部的气源作为吹扫气，sa单元o2回收需要与惰性气分离，增加了系统成本。

为了消除氢碘酸纯化过程的副产物，日本专利jp2008137824a提供了一种氢碘酸相纯化的方法，该专利采用纯氧气作为吹扫气体通过氧化反应：h2so4+h2s+o2＝2so2+2h2o及s+o2＝so2来消除硫酸相和氢碘酸相中副反应生成的h2s和s。但是氧气过量可能造成对氢碘酸的深度氧化，从而影响纯化反应的进行。专利cn101830443b提供了一种氢碘酸相纯化的方法，将氧气与惰性气的混合气作为活性吹扫气，但是使用系统外部的气源作为吹扫气，sa单元o2回收需要与惰性气分离，增加了系统成本。

目前公开的技术和文献资料中对于碘硫制氢中硫酸相热分解制备氧气的工艺的研究，专利cn103213945(a)提供了一种促进热化学硫碘循环制氢中bunsen反应的方法，先将i2和h2o加入到bunsen反应器，再加入少量的hi搅拌，使得碘溶解，之后通入so2，使原来的气液固三相反应转变为气液反应，进而提高bunsen反应动力学速率，此过程只考虑了强化bunsen反应，而未考虑bunsen反应后相分离需要过量的i2，使得bunsen反应后hi与h2so4相分相困难，增加了硫酸相热分解制备氧气的能耗；专利wo2008123651(a1)提供一种方法使用离子液体的吸收和脱气在高温下分离和回收纯so2的方法，将其用于碘硫循环，此离子液体是离子键合的化合物，包含乙酸盐和磺酸盐等，离子液体若引入bunsen系统循环，会影响整个系统的分离；专利us2013195749(a1)提供了核能碘硫循环制氢改善的热化学效率的方法，硫酸浓度和分解过程中所需的高温热能从高温核反应堆供应，由于硫酸比碘化氢具有较强的亲水性，在bunsen反应后相分离吸收过程中大量水，然后将其引入硫酸浓缩器中，仅通过闪蒸过程获得高浓度的碘化碘化物，从而降低能量消耗并简化过程，从而提高经济效率，该专利只是对工艺的论证，未提到相关系统设备，未考虑酸性料液的套用等实际问题；专利us20130330269(a1)提供了一种从太阳能热能与碘硫循环耦合生产氢的方法，该专利只考虑了能量的来源和耦合，并未考虑工业化的设备和实际问题。

碘硫循环制氢工艺产氢效率高、无co2排放，有利于碳中和，因此碘硫循环有望成为清洁、经济、可持续的大规模制氢方法。传统碘硫循环中硫酸相热分解制氧工艺复杂，sa汽提纯化段一般使用汽提纯化罐或者精馏塔，此外sa精馏浓缩段和汽提气水洗段需要2座精馏塔，其中汽提纯化塔需要消耗能量，而sa精馏浓缩塔的高温与汽提塔的耦合困难，普通精馏塔结构无法解决，无法实现能量的梯级利用。传统碘硫循环中硫酸相热分解制氧工艺若未涉及sa汽提段直接进入sa精馏浓缩段工艺，气相中的少量的hi带入sa精馏浓缩段，影响硫酸分解生成o2的纯度，部分hi分解成h2，对系统的能耗和安全性能造成影响，若使用惰性气体进行汽提，会生成副产物，并且系统成本的增加；传统过程hix汽提段未涉及hix汽提段直接进入hix高压反应精馏工艺，气相中的少量的so2带入hix反应精馏段，对hix反应系统的能耗和安全性能造成影响，若使用纯o2纯化，则会消耗主体酸hi，若使用惰性气体进行汽提，会生成副产物，并且系统成本的增加。传统碘硫循环中硫酸相热分解制氧工艺酸性水的回收不充分，导致了系统i2和so2的消耗。

技术实现要素：

本发明是一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的工艺与装置，发明了一种新型管壳式结构的热集成复合塔，强化了传质和传热过程，将整个工艺的sa汽提纯化段、sa精馏浓缩段、汽提气水洗段耦合在一起，将sa精馏浓缩段的热量集成到sa汽提纯化段，实现了工艺和系统的能量梯级利用。本发明将汽提罐气相和采出的o2调和后作为汽提纯化气，避免了使用系统外部的气源作为汽提气，提高了sa与hix中so2的回收率，纯化了sa物系夹杂的s、h2s以及少量的hi，纯化了hix物系夹杂的s、h2s以及少量的h2so4。此外，本发明将复合塔c101水洗段塔底采出复合塔洗涤段酸性水返回bunsen反应器前混合罐，提高了系统的质量和能量利用率。

本发明的具体技术方案如下：

本发明一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的工艺方法，其特征在于：包括sa汽提纯化段工艺、sa精馏浓缩段工艺、热集成复合塔水洗段工艺与硫酸热分解与混合气调和工艺。

sa汽提纯化段工艺：来自于bunsen反应器后分离器的sa进料，进入热集成复合塔壳程汽提纯化段，sa单元调和后的气体作为复合塔汽提纯化段汽提气，管程精馏浓缩段提供热量，汽提纯化段的液相sa进料经汽提纯化段壳程塔盘上的气液分配器的分布，液体均匀分布至塔节壳程汽提纯化段填料中，经多级用于连通各塔节的外部连接管道依次向下接触传质，最后经换热器预热后进入复合塔管程精馏浓缩段；汽提纯化塔的气相经复合塔节壳程依次向上与液相逐级接触，经压缩机至复合塔洗涤段；

sa精馏浓缩段工艺：热集成复合塔精馏浓缩段的液相经顶部气液分配器液相分配管均匀分配后至复合塔节管程填料段，精馏浓缩段的液相经底部再沸器加热成气相，进入至塔节管程填料段，依次向上的气相与下降的液相逐级接触，精馏浓缩段顶端的气相经冷凝器冷凝至缓冲罐，经酸性洗涤水循环泵输送至复合塔洗涤段顶部作为洗涤水；依次向下的液相与上升的气相逐级接触至精馏浓缩段塔釜，采出精馏浓缩段塔底循环料液；

热集成复合塔水洗段工艺：sa热集成复合塔汽提纯化段汽提气与hix汽提纯化塔的汽提气经压缩后进入复合塔汽提气洗涤段用sa单元复合塔硫酸精馏浓缩段塔顶酸性水进行洗涤，sa复合塔水洗段顶部采出产品o2，复合塔水洗段底部出来的o2洗涤酸性水进入bunsen反应前混合罐；

硫酸热分解与混合气调和工艺：热集成复合塔浓缩段底部的浓硫酸经进料泵和进料预热器后进入硫酸热分解反应器，硫酸热分解反应器的分解混合气进入汽提气储罐，汽提气储罐的液相返回热集成复合塔壳程汽提纯化段进料，汽提气储罐的气相与采出的o2调和后作为汽提纯化气分别进入复合塔壳程汽提纯化段以及hix汽提纯化塔。

上述工艺中，热量集成复合塔利用汽提罐气相和采出的o2调和后的汽提纯化气，对sa酸相中的少量hix与部分副产物进行纯化：少量硫酸发生bunsen反应的逆反应：4hi+o2＝2i2+2h2o；

硫酸与副产物h2s发生反应：h2so4+h2s+o2＝2so2+2h2o；

副产物s与混合气发生反应：s+o2＝so2，

汽提纯化段调和后汽提气与sa物系夹杂的s、h2s以及少量的hi反应，达到纯化hix的目的，所述系统调和后混合气o2的摩尔流量与so2的摩尔流量之比大于2∶3且o2的摩尔流量与sa物系包含的hi杂质的摩尔流量之比大于1∶4；

hix汽提纯化塔利用汽提罐气相和采出的o2调和后的汽提纯化气对hix酸相中的少量硫酸与部分副产物进行纯化：少量硫酸发生bunsen反应的逆反应：h2so4+2hi＝so2+i2+2h2o；

硫酸与副产物h2s发生反应：h2so4+h2s+o2＝2so2+2h2o；

副产物s与混合气发生反应：s+o2＝so2，汽提纯化段调和后汽提气与hix物系夹杂的s、h2s以及少量的h2so4反应，达到纯化hix的目的，所述系统调和后混合气o2的摩尔流量与so2的摩尔流量之比大于1∶2且小于2∶1。

一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的工艺装置，包括热集成复合塔、hix汽提纯化塔、硫酸热分解反应器、进料泵、酸性洗涤水循环泵、汽提气储罐、酸性洗涤水缓冲罐、复合塔管程塔底再沸器、复合塔硫酸精馏段进料预热器、复合塔硫酸精馏段顶部冷凝器、硫酸分解反应器进料预热器以及压缩机；

热集成复合塔包括汽提气洗涤段、管壳式复合段塔节、酸性洗涤水循环泵、酸性洗涤水缓冲罐、管程塔底再沸器、硫酸精馏段进料预热器、硫酸精馏段顶部冷凝器；

热集成复合段的塔节采用管壳式结构，热集成复合段的壳程和汽提纯化段连通，管程和精馏浓缩段连通，每个热集成复合段的塔节为单级理论级，热集成复合段塔节的壳程和管程分别装填有填料；热集成复合段的n(n≥1)个塔节同轴密封连接而成；热集成复合段塔节包括精馏浓缩段外塔盘、汽提纯化段内塔盘、气液分配器、内外塔盘筛孔、精馏浓缩段列管、复合塔节塔壁、复合塔节法兰、汽提纯化段液相进出口、汽提纯化段汽相进出口和管壳程底部填料固定板；

热集成复合塔内部分为热集成复合段和汽提气水洗段，热集成复合段包括管程精馏浓缩段和壳程汽提纯化段；壳程汽提纯化段和hix汽提纯化塔汽提气经过压缩机加压后进入到热集成复合塔水洗段；

复合塔节塔壁、复合塔节下法兰、复合塔节上法兰三者构成热集成复合塔内塔节的外壳；复合塔节塔壁的上部开有壳程汽提段塔节液体进料口和汽提纯化段塔节汽相出口，复合塔节塔壁的下部开有汽提纯化段塔节汽相进口和壳程汽提段塔节液体出口，壳程汽提纯化段塔节液体进料口焊接在壳程底部填料固定板和管程底部填料固定板之间位置，汽提纯化段塔节汽相出口焊接在外塔盘和内塔盘气液分配器液体入口之间位置，汽提纯化段塔节汽相进口焊接在壳程底部填料固定板上部位置，壳程汽提纯化段塔节液体出口焊接在外塔盘和内塔盘之间位置；

管程精馏浓缩段列管两端分别固定在精馏浓缩段外塔盘与管壳程底部填料固定板上；

外壳内部固定有汽提纯化段内塔盘、精馏浓缩段外塔盘、壳程底部填料固定板和管程底部填料固定板；汽提纯化段内塔盘固定在壳程，精馏浓缩段外塔盘固定在管程；壳程底部填料固定板和管程底部填料固定板上都开孔；汽提纯化段内塔盘和精馏浓缩段外塔盘上布置筛孔，筛孔内焊接有气液分配器，筛孔的孔径与气液分配器液相出口的外径相同；气液分配器主要由液相管和气相管嵌套组成，气相管顶部作为气相出口，底部作为气相进口；液相管顶部作为液相入口，底部作为液相出口；

塔节间通过法兰连接，形成热集成复合塔的热集成复合段；

热集成复合塔的汽提气水洗段顶部开有o2采出口，侧部开有酸性水h2o进料口，底部开有洗涤酸性水采出口；热集成复合塔的壳程汽提纯化段顶部开有热集成复合塔汽提纯化段汽提气出口，该出口通过管路依次经压缩机与复合塔水洗段的气体入口相连通；热集成复合塔的壳程汽提纯化段的上部开有液相进口，下部开有气相进气口和液相采出口；壳程汽提纯化段的液相采出口通过精馏浓缩段预热器后与热集成复合塔的管程精馏浓缩段的液相进口相连；热集成复合塔的管程精馏浓缩段的塔釜底部开有液相采出口和气相入口，液相采出口出来的管路分两路，一路经复合塔管程塔底再沸器后从精馏浓缩段塔釜底部的气相入口进入；另一路经硫酸分解反应器进料泵和预热器进入硫酸分解反应器；

hix汽提纯化塔上部开有hix物系进口，汽提纯化塔塔底开有hix纯化液体出口，底部开有汽提纯化气进口，顶部开有汽提纯化气采出口；

汽提气储罐开有进气口、出气口和出料口，出料口与复合塔汽提纯化段顶部液相进料口连接，出气口分别与复合塔汽提纯化段底部气相入口和hix汽提纯化塔底部气相入口连接。

硫酸分解反应器r101上开有进料口、出气口，出气口与汽提气储罐气相进气口连接。

所述的复合塔汽提段内塔盘总数量n1，n1≥1；精馏浓缩段外塔盘总数量n2，n2≥1；管壳式复合塔精馏浓缩段外部管道逐级连接形成精馏浓缩塔和汽提纯化塔理论级相等的对称结构，即n1＝n2；复合塔精馏浓缩段外部管道跨接形成精馏浓缩塔和汽提纯化塔理论级不相等的非对称结构，即n1≠n2。

所述的热集成复合塔节总传热面积为复合段塔节内部多个管束的壁面传热面积之和，总传热面积增大。

所述的热集成管壳式复合塔的外径范围为100～8000mm，该热集成管壳式复合塔可应用于多种热耦合过程，不限于碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的工艺。

所述的复合塔汽提纯化段塔压控制在1bar，温度为110～130℃；复合塔精馏浓缩段塔压控制在1bar，塔顶温度为50～60，塔底温度为310～350℃；复合塔水洗段塔压控制在5～7bar、温度为110～130℃；hix汽提气洗涤塔，塔压控制在1bar、温度为110～130℃。

本发明的有益效果：与传统的碘硫循环制氢中硫酸相热分解制备氧气工艺与装置相比，本发明一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的工艺装置利用热集成复合塔c101的新型管壳式复合结构，强化了传质和传热过程，将整个工艺的sa汽提纯化段、sa精馏浓缩段、汽提气水洗段耦合在一起，将sa精馏浓缩段的热量集成到sa汽提纯化段，实现了工艺和系统的节能；本发明将汽提罐气相和采出的o2调和后作为汽提纯化气，所述sa复合塔汽提纯化段塔底混合气o2的摩尔流量与so2的摩尔流量之比大于2∶3且o2的摩尔流量与sa物系包含的hi杂质的摩尔流量之比大于1∶4，避免了使用系统外部的气源作为汽提气，提高了sa中so2的回收率，纯化了sa物系夹杂的s、h2s以及少量的hi；所述hix汽提纯化塔底混合气o2的摩尔流量与so2的摩尔流量之比大于1∶2且小于2∶1，避免了使用系统外部的气源作为汽提气，提高了hix中so2的回收率，纯化了hix物系夹杂的s、h2s以及少量的h2so4。此外，本发明将复合塔c101水洗段塔底采出复合塔洗涤段酸性水返回bunsen反应器前混合罐，提高了系统的质量和能量利用率，相对于传统的碘硫循环制氢中硫酸相热分解制备氧气投资和能耗均可降低25％以上。

附图说明

图1是本发明一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的工艺装置示意图；

图2是本发明一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的热集成复合塔结构示意图；

图3(a)是本发明一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的热集成复合塔塔节结构示意图；

图3(b)是本发明一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的热集成复合塔塔节填料装填示意图；

图4是本发明一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的热集成复合塔塔节内外塔盘气液分配器结构示意图；

图5(a)是本发明一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的热集成复合塔塔节外塔盘示意图；

图5(b)是本发明一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的热集成复合塔塔节内塔盘示意图；

图1中，s1-sa进料；s2-sa复合塔汽提纯化段塔底料液；s3-sa复合塔汽提纯化段塔顶气相；s4-汽提罐汽提气；s51-sa复合塔汽提纯化段塔底调和气；s52-hix汽提纯化塔底调和气；s6-复合塔硫酸精馏浓缩段塔底料液；s7-硫酸分解混合气；s8-汽提罐底部料液；s9-复合塔硫酸精馏浓缩段塔顶采出水；s10-hix汽提纯化塔顶混合气；s11-o2；s12-hix进料；s13-hix汽提纯化塔塔底料液；s14-sa复合塔汽提纯化段塔底混合气补充o2；s15-hix汽提纯化塔底混合气补充o2；s16-复合塔洗涤段酸性水；c101-sa热集成复合塔；c102-hix汽提纯化塔；p101-进料泵；p102-酸性洗涤水循环泵；v101-汽提气储罐；v102-酸性洗涤水缓冲罐；e101-复合塔管程塔底再沸器；e102-复合塔硫酸精馏浓缩段进料预热器；e103-复合塔硫酸精馏浓缩段顶部冷凝器；e104-r101进料预热器；r101-硫酸热分解反应器；d101-压缩机。

图2中，ⅰ-热集成复合塔汽提气洗涤段；ⅱ-热集成复合塔管壳式复合段；t1-第一热集成复合塔管壳复合段塔节；t2-第二热集成复合塔管壳复合段塔节；t3-第三热集成复合塔管壳复合段塔节；t4-第四热集成复合塔管壳复合段塔节；l1-第一复合塔壳程汽提纯化段塔节外部液相连接管道；l2-第二复合塔壳程汽提纯化段塔节外部液相连接管道；l3-第三复合塔壳程汽提纯化段塔节外部液相连接管道；g1-第三复合塔壳程汽提纯化段塔节外部气相连接管道；g2-第二复合塔壳程汽提纯化段塔节外部气相连接管道；g3-第一复合塔壳程汽提纯化段塔节外部气相连接管道；p102-酸性洗涤水循环泵；v102-酸性洗涤水缓冲罐；e101-复合塔管程塔底再沸器；e102-复合塔硫酸精馏段进料预热器；e103-复合塔硫酸精馏段顶部冷凝器；s1-sa进料；s2-sa复合塔汽提纯化段塔底料液；s3-sa复合塔汽提纯化段塔顶气相；s51-sa复合塔汽提纯化段塔底混合气；s6-复合塔硫酸精馏段塔底料液；s9-复合塔硫酸精馏段塔顶采出水；s10-hix汽提纯化塔顶混合气；s11-o2；s16-复合塔洗涤段酸性水。

图3(a)中，1-精馏浓缩段外塔盘；2-塔盘筛孔；3-壳程汽提纯化段塔节液体进料口；4-汽提纯化段内塔盘；5-精馏浓缩段列管；6-复合塔节塔壁；7-汽提纯化段塔节汽相进口；8-复合塔节下法兰面；9-外塔盘气液分配器；10-复合塔节上法兰面；11-外塔盘气液分配器液体入口；12-汽提纯化段塔节汽相出口；13-内塔盘气液分配器气体出口；14-内塔盘气液分配器；15-壳程；16-壳程底部填料固定板液体通道；17-壳程底部填料固定板；18-壳程汽提纯化段塔节液体出料口；19-管程底部填料固定板。

图3(b)中，1#-壳程汽提纯化段塔节填料；2#-管程精馏浓缩段塔节填料。

图4中，a-气液分配器液相入口；b-气液分配器液相出口；c-气液分配器气相出口；d-气液分配器气相管；e-气液分配器气相进口；f-气液分配器液相管。

图5(a)中，t1-1-复合塔节汽提纯化段外塔盘；t1-2-复合塔节汽提纯化段外塔盘筛孔。

图5(b)中，t2-1-复合塔节精馏浓缩段内塔盘；t2-2-复合塔节内塔盘筛孔；t2-3-复合塔节内塔盘固定焊接口。

具体实施方式

本发明的一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的工艺与装置适用于碘硫循环制氢过程，下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

本发明是一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的工艺与装置(图1)，该工艺与装置包括sa热集成复合塔c101、hix汽提纯化塔c102、r101进料泵p101、酸性洗涤水循环泵p102、汽提气储罐v101、酸性洗涤水缓冲罐v102、复合塔管程塔底再沸器e101、复合塔硫酸精馏段进料预热器e102、复合塔硫酸精馏段顶部冷凝器e103、r101进料预热器e104、硫酸热分解反应器r101以及压缩机d101。

sa热集成复合塔c101壳程汽提纯化段进料为sa进料s1和汽提罐底部料液s8，sa复合塔汽提纯化段塔底料液s2经复合塔硫酸精馏浓缩段进料预热器e102加热后进入c101管程精馏浓缩段，sa复合塔汽提纯化段塔顶气相s3与来自hix汽提纯化塔c102的hix汽提纯化塔顶混合气s10经压缩机d101压缩后进入c101热集成复合塔汽提气洗涤段，经复合塔硫酸精馏浓缩段塔顶采出水s9洗涤后产品出料o2通过s11管线采出，复合塔洗涤段酸性水s16从复合塔汽提气洗涤段底部采出。

sa热集成复合塔c101管程精馏浓缩段顶部的气相经复合塔硫酸精馏段顶部冷凝器e103至酸性洗涤水缓冲罐v102，经酸性洗涤水循环泵p102作为复合塔洗涤段顶部的洗涤水，对sa复合塔汽提纯化段塔顶气相s3和sa复合塔汽提纯化段塔顶气相s10进行水洗。复合塔浓缩段底部的浓硫酸经硫酸热分解反应器r101进料泵p101，通过r101进料预热器e104加热后进入硫酸热分解反应器r101，r101的分解混合气进入汽提气储罐v101，汽提罐底部料液s8返回sa热集成复合塔c101壳程汽提纯化段进料，汽提罐底部料液s8与s14复合塔汽提纯化段塔底混合气补充o2调和后作为sa复合塔汽提纯化段塔底调和气s51进入复合塔c101壳程汽提纯化段，汽提罐底部料液s8与s15hix汽提纯化塔底混合气补充o2调和后作为hix汽提纯化塔底调和气s52进入hix汽提纯化塔c102。

hix汽提纯化塔c102进料为bunsen反应后分离的hix进料s12，hix进料包含hi、h2o、i2以及少量的so2，经o2调和的hix汽提纯化塔底调和气s52汽提纯化后，hix汽提纯化塔塔底料液s13进入hix高压反应精馏单元，hix汽提纯化塔顶混合气s10进入c101复合塔汽提气洗涤段洗涤采出o2。

一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的热集成复合塔如图2所示，包括sa热集成复合塔c101、酸性洗涤水循环泵p102、酸性洗涤水缓冲罐v102、复合塔管程塔底再沸器e101、复合塔硫酸精馏段进料预热器e102和复合塔硫酸精馏段顶部冷凝器e103；

一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的sa热集成复合塔c101包括热集成复合塔汽提气洗涤段ⅰ和热集成复合塔管壳式复合段ⅱ，热集成复合段由汽提纯化段和精馏浓缩段塔节组成。热集成复合段塔采用管壳式复合结构，热集成复合段壳程和汽提纯化段连通，管程和精馏浓缩段连通，每个复合段塔节为单级理论级，复合段塔节壳程和管程分别装填1#、2#填料，热集成复合段塔节n(n≥1)个塔节同轴密封连接而成。热集成复合塔汽提气洗涤段由缓冲罐、普通的板式塔、气相分配器、循环泵组成。

热集成复合塔管壳式复合段n(n≥1)个塔节连接关系为(图2)：相邻热集成塔节之间通过法兰同轴密封连接，汽提纯化段的液相为bunsen反应分离的sa进料s1，经汽提纯化段壳程塔盘上的气液分配器的分布，液体均匀分布至塔节壳程汽提纯化段填料，经第一复合塔壳程汽提纯化段塔节外部液相连接管道l1至第二热集成复合塔管壳复合段塔节t2内塔盘进料口，经第二热集成复合塔管壳复合段塔节t2液相出口第二复合塔壳程汽提纯化段塔节外部液相连接管道l2至第三热集成复合塔管壳复合段塔节t3塔节进料口，经第三热集成复合塔管壳复合段塔节t3塔节液相出口第三复合塔壳程汽提纯化段塔节外部液相连接管道l3至第四热集成复合塔管壳复合段塔节t4进料口，sa复合塔汽提纯化段塔底料液s2经复合塔硫酸精馏段进料预热器e102加热后进入热集成复合塔硫酸精馏浓缩段；

汽提纯化段的气相经第四热集成复合塔管壳复合段塔节t4出口第三复合塔壳程汽提纯化段塔节外部气相连接管道g1至第三热集成复合塔管壳复合段塔节t3壳程，经第三热集成复合塔管壳复合段塔节t3塔节出口第二复合塔壳程汽提纯化段塔节外部气相连接管道g2至第二热集成复合塔管壳复合段塔节t2壳程，经第二热集成复合塔管壳复合段塔节t2塔节出口第一复合塔壳程汽提纯化段塔节外部气相连接管道g3至第一热集成复合塔管壳复合段塔节t1壳程，复合塔汽提纯化段汽提气通过sa复合塔汽提纯化段塔顶气相s3管线经压缩机至c101复合塔汽提气洗涤段；

精馏浓缩段的液相经顶部气液分配器液相分配管f均匀分配后至第一热集成复合塔管壳复合段塔节t1管程填料段，上级精馏浓缩段液相经顶部气液分配器液相分配管f均匀分配后至第二热集成复合塔管壳复合段塔节t2管程填料段，上级精馏浓缩段液相经顶部气液分配器液相分配管f均匀分配后至第三热集成复合塔管壳复合段塔节t3管程填料段，上级精馏浓缩段液相经顶部气液分配器液相分配管f均匀分配后至第四热集成复合塔管壳复合段塔节t4塔节管程填料段，第四热集成复合塔管壳复合段塔节t4精馏浓缩段液相进入sa热集成复合塔c101精馏浓缩段塔釜，采出复合塔硫酸精馏段塔底料液s6；

精馏浓缩段的液相经复合塔管程塔底再沸器e101加热上升至第四热集成复合塔管壳复合段塔节t4管程填料段，经顶部气液分配器气相分配管d分配后均匀上升至第三热集成复合塔管壳复合段塔节t3管程填料段，经顶部气液分配器气相分配管d分配后均匀上升至第二热集成复合塔管壳复合段塔节t2管程填料段，经顶部气液分配器气相分配管d分配后均匀上升至第一热集成复合塔管壳复合段塔节t1管程填料段，精馏浓缩段顶端的气相经复合塔硫酸精馏段顶部冷凝器e103至汽提气储罐v102，经酸性洗涤水循环泵p102作为复合塔洗涤段顶部的洗涤水，对sa复合塔汽提纯化段塔顶气相s3和hix汽提纯化塔顶混合气s10中o2外的so2与其他组分进行水洗，复合塔洗涤段酸性水s16采出至bunsen反应前混合罐。

热集成复合段塔节的结构如图3(a)和图3(b)所示：热集成复合段塔节采用管壳式结构，包括精馏浓缩段外塔盘1、汽提纯化段内塔盘4、外塔盘气液分配器9、内塔盘气液分配器14、塔盘筛孔2、精馏浓缩段列管5、复合塔节塔壁6、塔节两侧端部连接法兰8和10、壳程汽提纯化段塔节液体进料口3、壳程汽提纯化段塔节液体出料口18、汽提纯化段塔节汽相进口7、汽提纯化段塔节汽相出口12、壳程底部填料固定板17和管程底部填料固定板19。复合段塔节通过嵌套在内的内塔盘、外塔盘、管壳程底部填料固定板焊接固定，内外塔盘上端与气液分配器密封焊接，内塔盘、外塔盘与底部固定板之间内置壳程汽提纯化段塔节1#填料和管程精馏浓缩段塔节2#填料。复合塔节塔壁、复合塔节下法兰、复合塔节上法兰三者构成热集成复合塔内塔节的外壳；复合塔节塔壁的上部开有壳程汽提段塔节液体进料口和汽提纯化段塔节汽相出口，复合塔节塔壁的下部开有汽提纯化段塔节汽相进口和壳程汽提段塔节液体出口，壳程汽提纯化段塔节液体进料口焊接在壳程底部填料固定板和管程底部填料固定板之间位置，汽提纯化段塔节汽相出口焊接在外塔盘和内塔盘气液分配器液体入口之间位置，汽提纯化段塔节汽相进口焊接在壳程底部填料固定板上部位置，壳程汽提纯化段塔节液体出口焊接在外塔盘和内塔盘之间位置；管程精馏浓缩段列管两端分别固定在精馏浓缩段外塔盘与管壳程底部填料固定板上；外壳内部固定有汽提纯化段内塔盘、精馏浓缩段外塔盘、壳程底部填料固定板和管程底部填料固定板；汽提纯化段内塔盘固定在壳程，精馏浓缩段外塔盘固定在管程；壳程底部填料固定板和管程底部填料固定板上都开孔；塔节间通过法兰连接，形成热集成复合塔的热集成复合段；

热集成复合段塔节内外塔盘气液分配器结构(图4)包括气液分配器液相入口a、气液分配器液相出口b、液分配器气相出口c、气液分配器气相管d、气液分配器气相进口e和气液分配器液相管f，内外塔盘筛孔内焊接有气液分配器，筛孔的孔径与气液分配器液相出口的外径相同；气液分配器主要由液相管和气相管嵌套组成，气相管顶部作为气相出口，底部作为气相进口；液相管顶部作为液相入口，底部作为液相出口，内外塔盘上安装的气液分配器使得传质过程中汽液的分布平均化，增加了传质面积。

热集成复合段塔节内外塔盘结构包括精馏浓缩段外塔盘结构和汽提纯化段内塔盘结构，图5(a)为精馏浓缩段外塔盘结构，外塔盘布置筛孔t1-2，精馏浓缩段外塔盘与底部固定板之间密封连通连接精馏浓缩列管。图5(b)为汽提纯化段内塔盘结构，内塔盘布置筛孔t2-2以及复合塔节内塔盘固定焊接口t2-3，内外塔盘上端与气液分配器密封焊接。

复合段塔节通过嵌套在内的内塔盘、外塔盘、管壳程底部填料固定板焊接固定。图5(a)为精馏浓缩段外塔盘结构，外塔盘布置筛孔t1-2，精馏浓缩段外塔盘与底部固定板之间密封连通连接精馏浓缩列管。图5(b)为汽提纯化段内塔盘结构，内塔盘布置筛孔t2-2以及复合塔节内塔盘固定焊接口t2-3，内外塔盘上端与气液分配器密封焊接，内塔盘、外塔盘与底部固定板之间内置壳程汽提纯化段1#填料和管程精馏浓缩段2#填料，内外塔盘上安装的气液分配器使得传质过程中汽液的分布平均化，增加了传质面积。

采用上述装置在碘硫循环中进行硫酸相热分解制备氧气的工艺步骤如下：

sa汽提纯化段工艺：来自于bunsen反应器后分离器的sa进料s1，进入c101热集成复合塔壳程汽提纯化段，sa复合塔汽提纯化段塔底含so2和o2的调和气s51作为复合塔汽提纯化段汽提气，管程精馏浓缩段提供热量，汽提纯化段的液相sa进料经汽提纯化段壳程塔盘上的气液分配器的分布，液体均匀分布至塔节壳程汽提纯化段填料中，经第一复合塔壳程汽提纯化段塔节外部液相连接管道l1至第二热集成复合塔管壳复合段塔节t2内塔盘进料口，经第二热集成复合塔管壳复合段塔节t2液相出口第二复合塔壳程汽提纯化段塔节外部液相连接管道l2至第三热集成复合塔管壳复合段塔节t3进料口，经第三热集成复合塔管壳复合段t3塔节液相出口第三复合塔壳程汽提纯化段塔节外部液相连接管道l3至第四热集成复合塔管壳复合段塔节t4进料口，经复合塔硫酸精馏段进料预热器e102预热后进入复合塔管程精馏浓缩段；

汽提纯化塔的气相经第四热集成复合塔管壳复合段塔节t4出口第三复合塔壳程汽提纯化段塔节外部气相连接管道g1至第三热集成复合塔管壳复合段塔节t3壳程，经第三热集成复合塔管壳复合段塔节t3出口第二复合塔壳程汽提纯化段塔节外部气相连接管道g2至第二热集成复合塔管壳复合段塔节t2壳程，经第二热集成复合塔管壳复合段t2塔节出口第一复合塔壳程汽提纯化段塔节外部气相连接管道g3至第一热集成复合塔管壳复合段塔节t1壳程，复合塔汽提纯化段汽提气通过sa复合塔汽提纯化段塔顶气相s3管线经压缩机d101至热集成复合塔汽提气洗涤段。

sa精馏浓缩段工艺：复合塔精馏浓缩段的液相经顶部气液分配器液相分配管f均匀分配后至第一热集成复合塔管壳复合段塔节t1管程填料段，上级精馏浓缩段液相经顶部气液分配器液相分配管f均匀分配后至第二热集成复合塔管壳复合段塔节t2管程填料段，上级精馏浓缩段液相经顶部气液分配器液相分配管f均匀分配后至第三热集成复合塔管壳复合段塔节t3管程填料段，上级精馏浓缩段液相经顶部气液分配器液相分配管f均匀分配后至第四热集成复合塔管壳复合段塔节t4管程填料段，第四热集成复合塔管壳复合段塔节t4的精馏浓缩段液相进入热集成复合塔c101的精馏浓缩段塔釜，塔釜液体分为两路，一路采出复合塔硫酸精馏段塔底料液s6，另一路经复合塔管程塔底再沸器e101加热上升至第四热集成复合塔管壳复合段塔节t4，经顶部气液分配器气相分配管d分配后均匀上升至第三热集成复合塔管壳复合段塔节t3管程填料段，经顶部气液分配器气相分配管d分配后均匀上升至第二热集成复合塔管壳复合段塔节t2管程填料段，经顶部气液分配器气相分配管d分配后均匀上升至第一热集成复合塔管壳复合段塔节t1管程填料段，精馏浓缩段顶端的气相经复合塔硫酸精馏浓缩段顶部冷凝器e103至酸性洗涤水缓冲罐v102，经酸性洗涤水循环泵p102作为复合塔洗涤段顶部的洗涤水。

热集成复合塔水洗段工艺：来自sa复合塔汽提纯化段塔顶气相s3与hix汽提纯化塔顶混合气s10经压缩机d101压缩后进入c101热集成复合塔汽提气洗涤段，经sa单元复合塔硫酸精馏浓缩段塔顶采出水s9洗涤后产品出料o2通过s11管线采出，复合塔洗涤段酸性水s16从洗涤段底部采出。

硫酸热分解与混合气调和工艺：来自c101复合塔浓缩段底部的浓硫酸经硫酸热分解反应器r101进料泵p101，通过r101进料预热器e104加热后进入硫酸热分解反应器r101，r101的分解混合气进入汽提气储罐v101，汽提气储罐的液相返回热集成复合塔c101壳程汽提纯化段进料，v101汽提气与sa复合塔汽提纯化段塔底混合气补充o2调和后作为sa复合塔汽提纯化段塔底调和气s51进入复合塔c101壳程汽提纯化段，v101汽提气与hix汽提纯化塔底混合气补充o2调和后作为hix汽提纯化塔底调和气s52进入hix汽提纯化塔c102。

本发明一种碘硫循环中硫酸相热分解制备氧气的工艺装置利用热集成复合塔c101的新型管壳式复合结构，强化了传质和传热过程，将整个工艺的sa汽提纯化段、sa精馏浓缩段、汽提气水洗段耦合在一起，将sa精馏浓缩段的热量集成到sa汽提纯化段，实现了工艺和系统的节能。

本发明将汽提罐气相s4和采出的o2调和后作为汽提纯化气，所述sa复合塔汽提纯化段塔底s51混合气o2的摩尔流量与so2的摩尔流量之比大于2∶3且o2的摩尔流量与sa物系包含的hi杂质的摩尔流量之比大于1∶4，避免了使用系统外部的气源作为汽提气，提高了sa中so2的回收率，纯化了sa物系夹杂的s、h2s以及少量的hi；

所述hix汽提纯化塔底s52混合气o2的摩尔流量与so2的摩尔流量之比大于1∶2且小于2∶1，避免了使用系统外部的气源作为汽提气，提高了hix中so2的回收率，纯化了hix物系夹杂的s、h2s以及少量的h2so4。

本发明将复合塔c101水洗段塔底采出复合塔洗涤段酸性水s16返回bunsen反应器前混合罐，提高了系统的质量利用率。

下面通过几个具体的实施例对本发明做具体的说明。

实施例1

采用本发明所述流程，sa进入c101热集成复合塔，新型复合塔外径为250mm，复合塔节高度为650mm，复合塔材质为耐腐蚀耐高温不锈钢。c101热集成复合塔汽提纯化段和精馏浓缩段分别为8块塔盘，水洗段包含10块塔板。汽提纯化段压力为1bar，汽提塔温度为120℃。精馏浓缩段压力为1bar，进料位置为第4块板，进料温度为125℃，塔顶温度为55℃，塔底温度为330℃。水洗段压力为7bar，温度为110℃。c102塔包含8块塔板，压力为1bar，c102塔温度为120℃。

碘硫循环中硫酸相热分解制氧单元物流标号与附图1一致，物料属性如实施例1表1中s1所示：s1为复合塔汽提纯化段sa进料，总流量为7.357kmol/h，经调和的c101汽提段汽提气s51，包含0.866kmol/h的so2和0.730kmol/h的o2，c101汽提段汽提气纯化后的汽提气s3，包含0.832kmol/h的so2和0.678kmol/h的o2。调和的c102汽提段汽提气s52，包含0.866kmol/h的so2和0.490kmol/h的o2，c102汽提塔纯化后的汽提气s10，包含0.703kmol/h的so2和0.455kmol/h的o2。经c10水洗涤段洗涤后，洗涤塔塔底酸性水组成如表1中s16组成，so2回收1.505kmol/h。硫酸分解反应气后的气相如表1中s4，分解气包含0.866kmol/h的so2和0.490kmol/h的o2。

c101汽提塔调和o2和so2的比例为0.830，o2和进料流股s1中hi的比例为6.892，系统调和气对sa酸相中的少量hi与部分副产物进行纯化：

少量硫酸发生bunsen反应的逆反应：4hi+o2＝2i2+2h2o；

硫酸与副产物h2s发生反应：h2so4+h2s+o2＝2so2+2h2o；

副产物s与混合气发生反应：s+o2＝so2，分析s2可知，hi在汽提塔纯化过程转化率为100％，有效的达到纯化硫酸相sa的目的。

c102汽提塔调和o2和so2的比例为0.553，系统混合气对hix酸相中的少量硫酸与部分副产物进行纯化：

部分硫酸发生bunsen反应的逆反应：h2so4+2hi＝so2+i2+2h2o；

少量硫酸与副产物h2s发生反应：h2so4+h2s+o2＝2so2+2h2o；

副产物s与混合气发生反应：s+o2＝so2，分析s10、s12和s13可知，副产物h2s转化率为95％，h2so4在汽提塔纯化过程转化率为100％，有效的达到纯化hix的目的。在稳定情况下，反应段的潜热被汽提段回收，节省能量25.32kw，热集成复合塔与等效的3塔常规工艺流程相比，节省了空间和成本，其年总投资节省25％以上。

实施例2

采用本发明所述流程，所述结构与工艺参数与实施例1相同。

碘硫循环中硫酸相热分解制氧单元物流标号与附图1一致，物料属性如实施例2表2中s1所示：s1为复合塔汽提纯化段sa进料，总流量为9.507kmol/h，经调和的c101汽提段汽提气s51，包含0.866kmol/h的so2和0.820kmol/h的o2，c101汽提段汽提气纯化后的汽提气s3，包含0.832kmol/h的so2和0.630kmol/h的o2。调和的c102汽提段汽提气s52，包含0.866kmol/h的so2和0.490kmol/h的o2，c102汽提塔纯化后的汽提气s10，包含0.899kmol/h的so2和0.320kmol/h的o2。经c10水洗涤段洗涤后，洗涤塔塔底酸性水组成如表1中s16组成，so2回收1.702kmol/h。硫酸分解反应气后的气相如表1中s4，分解气包含0.866kmol/h的so2和0.490kmol/h的o2。

c101汽提塔调和o2和so2的比例为0.925，o2和进料流股s1中hi的比例为6.833，系统调和气对sa酸相中的少量hi与部分副产物进行纯化，分析s2可知，hi在汽提塔纯化过程转化率为100％，有效的达到纯化硫酸相sa的目的。c102汽提塔调和o2和so2的比例为0.565，系统混合气对hix酸相中的少量硫酸与部分副产物进行纯化，分析s10、s12和s13可知，副产物h2s转化率为99％，h2so4在汽提塔纯化过程转化率为100％，有效的达到纯化hix的目的。在稳定情况下，反应段的潜热被汽提段回收，节省能量26.85kw，热集成复合塔与等效的3塔常规工艺流程相比，节省了空间和成本，其年总投资节省25％以上。

实施例3

采用本发明所述流程，sa进入c101热集成复合塔，新型复合塔外径为300mm，复合塔节高度为680mm，复合塔材质为耐腐蚀耐高温不锈钢。c101热集成复合塔汽提纯化段和精馏浓缩段分别为8块塔盘，水洗段包含8块塔板。汽提纯化段压力为1bar，汽提塔温度为120℃。精馏浓缩段压力为1bar，进料位置为第4块板，进料温度为125℃，塔顶温度为55℃，塔底温度为330℃。水洗段压力为7bar，温度为110℃。c102塔包含10块塔板，压力为1bar，c102塔温度为120℃。

碘硫循环中硫酸相热分解制氧单元物流标号与附图1一致，物料属性如实施例3表3中s1所示：s1为复合塔汽提纯化段sa进料，总流量为5.907kmol/h，经调和的c101汽提段汽提气s51，包含0.805kmol/h的so2和0.705kmol/h的o2，c101汽提段汽提气纯化后的汽提气s3，包含0.796kmol/h的so2和0.686kmol/h的o2。调和的c102汽提段汽提气s52，包含0.805kmol/h的so2和0.502kmol/h的o2，c102汽提塔纯化后的汽提气s10，包含0.765kmol/h的so2和0.497kmol/h的o2。经c10水洗涤段洗涤后，洗涤塔塔底酸性水组成如表1中s16组成，so2回收1.766kmol/h。硫酸分解反应气后的气相如表1中s4组分，分解气包含0.805kmol/h的so2和0.500kmol/h的o2。

c101汽提塔调和o2和so2的比例为0.876，o2和进料流股s1中hi的比例为12.593，系统调和气对sa酸相中的少量hi与部分副产物进行纯化，分析s2可知，hi在汽提塔纯化过程转化率为100％，副产物s和h2s的转化率为100％，有效的达到纯化硫酸相sa的目的。c102汽提塔调和o2和so2的比例为0.632，系统混合气对hix酸相中的少量硫酸与部分副产物进行纯化，分析s10、s12和s13可知，h2so4在汽提塔纯化过程转化率为100％，有效的达到纯化hix的目的。在稳定情况下，反应段的潜热被汽提段回收，节省能量28.67kw，热集成复合塔与等效的3塔常规工艺流程相比，节省了空间和成本，其年总投资节省30％以上。