一种复合石墨相氮化碳材料及其制备方法和应用

本发明涉及属于纳米材料制备的技术领域，特别涉及一种复合石墨相氮化碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

过氧化氢是行业中经常使用的强氧化剂，因其反应产物只生成水和氧气，已被广泛应用于有机合成、环境修复、消毒和液体推进剂等。目前，商业上生产h2o2的工艺是蒽醌法，在生产过程中会造成大量的能源消耗，产生污染物质而导致环境污染。因此，开发一种廉价的生产h2o2的绿色工艺需求巨大。

石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种非金属无机半导体，由于其高能结构适用于水分解，氧还原反应(orr)和有机污染物降解，因此备受关注。虽然该光催化剂已用于生产h2o2，但是，石墨相氮化碳中光生电子-空穴对的快速重组会导致较低的h2o2收率，限制了其实际应用，必须进一步提高石墨相氮化碳的量子效率和光催化性能。

一些现有技术在石墨相氮化碳材料中掺杂元素以提高h2o2生产效率，但是发明人研究发现，这些元素对石墨相氮化碳材料催化制备h2o2的改进作用有限，而且随催化时间的延长催化生产h2o2的效果有所降低，h2o2产量增长速率下降。

技术实现要素：

为了进一步提高石墨相氮化碳材料催化生产h2o2的效率，同时改善催化剂的使用稳定性，本发明提出一种复合石墨相氮化碳材料及其制备方法和应用，利用热聚合法将k、p、o和s掺杂到石墨相氮化碳结构中，元素的掺杂不仅缩小了石墨相氮化碳的带隙宽度，有效增加了可见光的利用率，加速了光生载流子的传输速率。筛选出具有较高催化活性的可见光催化剂，促进了h2o2的有效生成。

具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：

本发明第一方面，提供一种复合石墨相氮化碳材料，所述复合石墨相氮化碳材料负载k、p、o、s元素。

本发明第二方面，提供一种复合石墨相氮化碳材料的制备方法，包括将钾源、磷源、硫源和尿素混合，烧结，即得。

本发明第三方面，提供一种复合石墨相氮化碳材料在合成h2o2中的应用。

本发明第四方面，提供一种h2o2合成催化剂，其特征在于，包括权利要求1所述的复合石墨相氮化碳材料。

本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：

1)通过将k、p、o和s掺杂到石墨相氮化碳结构中，k、p、o、s元素的掺杂不仅缩小了石墨相氮化碳的带隙宽度，有效增加了可见光的利用率，加速了光生载流子的传输速率。筛选出具有较高催化活性的可见光催化剂，促进了h2o2的有效生成。

2)本发明研究发现，传统可见光催化剂在催化生产h2o2时，随催化剂使用时间的延长，催化效果降低。本身请通过k、p、o、s元素的相互作用，有助于提高复合石墨相氮化碳材料在催化生产h2o2时的稳定性。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明实验例1制备的石墨相氮化碳扫描电镜图片；

图2为本发明实验例2制备的述k，p，o，s修饰的石墨相氮化碳(k,p,o,s-g-c3n4)扫描电镜图片；

图3为本发明实验例和对比例1-4制备的石墨相氮化碳(g-c3n4)以及各比例k,p,o-石墨相氮化碳(k,p,o-g-c3n4)和k,p,o,s-石墨相氮化碳(k,p,o,s-g-c3n4)的xrd图谱；

图4为本发明实验例和对比例1-4制备的石墨相氮化碳(g-c3n4)以及各比例k,p,o-石墨相氮化碳(k,p,o-g-c3n4)和k,p,o,s-石墨相氮化碳(k,p,o,s-g-c3n4)的h2o2光合成曲线；

图5为本发明实验例和对比例3、5-7制备的石墨相氮化碳(g-c3n4)、k,p,o-石墨相氮化碳(k,p,o-g-c3n4)、单元素掺杂的石墨相氮化碳和k,p,o,s-石墨相氮化碳(k,p,o,s-g-c3n4)的h2o2光合成曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

为了进一步提高石墨相氮化碳材料催化生产h2o2的效率，同时改善催化剂的使用稳定性，本发明提出一种复合石墨相氮化碳材料及其制备方法和应用，利用热聚合法将k、p、o和s掺杂到石墨相氮化碳结构中，元素的掺杂不仅缩小了石墨相氮化碳的带隙宽度，有效增加了可见光的利用率，加速了光生载流子的传输速率。筛选出具有较高催化活性的可见光催化剂，促进了h2o2的有效生成。

具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：

本发明第一方面，提供一种复合石墨相氮化碳材料，所述复合石墨相氮化碳材料负载k、p、o、s元素。

虽然现有技术公开k或p元素掺杂到石墨相氮化碳材料中用于改善石墨相氮化碳材料催化生产h2o2的方法，但是发明人研究发现，该类催化剂存在催化效果差，稳定性不足的缺点，因此在本发明中引入s元素，与k、p、o协同，促进复合石墨相氮化碳材料催化生产h2o2的效率和稳定性。深入分析原理发现，k、p、o、s元素的掺杂不仅缩小了石墨相氮化碳的带隙宽度，有效增加了可见光的利用率，加速了光生载流子的传输速率。筛选出具有较高催化活性的可见光催化剂，促进了h2o2的有效生成。

本发明第二方面，提供一种复合石墨相氮化碳材料的制备方法，包括将钾源、磷源、硫源和尿素混合，烧结，即得。

原料来源影响元素负载均匀性以及元素间的相互作用，实验发现，所述钾源选自磷酸氢二钾，所述磷源选自磷酸氢二钾，所述硫源选自硫脲时，制备得到的复合石墨相氮化碳材料催化生产h2o2的效率较高。

进一步研究发现，当钾源和磷源选自同时包含钾和磷的物质，优选为磷酸氢二钾时，k和p具有更好的协同作用，使用磷酸氢二钾制备得到的复合石墨相氮化碳材料催化性能优于不同k源和p源制备的复合石墨相氮化碳材料。

复合石墨相氮化碳材料中元素的负载量由原料配比决定，当磷酸氢二钾、硫源、尿素的质量比为：0.02-2.28:9-14:9-14时，k，p，o，s元素摩尔配比为0.02-2：0.01-1：15-28：11-18，在该元素配比条件下，四种元素能显著促进复合石墨相氮化碳材料催化生产h2o2的效率。

发明人经过大量研究发现，当磷酸氢二钾、硫源、尿素的质量比为：0.68:11.42:11.42时，复合石墨相氮化碳材料在催化使用180min后仍具有较高的催化性能，而且h2o2产量依旧增加。而传统催化剂催化使用180min后出现催化停止的问题，h2o2产量不再增加。

实验还发现，当硫源、尿素的质量比为1:1时，制备得到的复合石墨相氮化碳材料在催化使用160-180min时，催化生产h2o2的效率依旧具有较高水平。

在制备过程中，烧结温度和时间影响复合石墨相氮化碳材料的形貌以及元素分布，当烧结温度为500-600℃，保持2-5h时，石墨相氮化碳具有完整的片层结构，有助于k，p，o，s元素均匀分布。

烧结过程升温速率影响元素均匀性，升温速率过快，元素还未及时分布在石墨相氮化碳片层结构中，升温速率过慢，不利于石墨相氮化碳片层结构的产生，因此在本发明一个或多个实施例中烧结过程升温速率为5-10℃/min。

在本发明一个或多个实施例中，升温速率为5℃/min，升温至550℃，保持3h时，制备的复合石墨相氮化碳材料催化稳定性较好。

本发明第三方面，提供一种复合石墨相氮化碳材料在合成h2o2中的应用。

优选地，在可见光下合成h2o2中的应用。

本发明第四方面，提供一种h2o2合成催化剂，其特征在于，包括权利要求1所述的复合石墨相氮化碳材料。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

本发明下述方法中，采用的仪器设备和试剂如下：

表1仪器设备

表2主要试剂

实验例1石墨相氮化碳粉末(g-c3n4)的制备

称取50g尿素放入带盖的瓷坩埚中，置于鼓风干燥箱内直至尿素完全干燥，然后将其移至马弗炉内。以5℃/min的升温速率，升至550℃，并保持3h，最终得到了淡黄色的石墨相氮化碳粉末。

实验例2k,p,o,s-石墨相氮化碳(k,p,o,s-g-c3n4)粉末的制备

分别称取0.68g磷酸氢二钾、11.42g硫脲和11.42g尿素混合均匀，进行研磨处理，并放入带盖的瓷坩埚中，转移至马弗炉内。以5℃/min的升温速率，升至550℃，并保持3h，最终制得质量比为5％的k，p，o，s修饰的石墨相氮化碳粉末(摩尔比k:p:o:s＝0.7:0.3:20:15)，即k,p,o,s-石墨相氮化碳，k，p，o，s元素质量之和为复合催化剂的5％。

对比例1

称取22.84mg的磷酸氢二钾和22.84g尿素进行混合，然后进行研磨处理，并放入带盖的瓷坩埚中，转移至马弗炉内。以5℃/min的升温速率，升至550℃，并保持3h，制得质量比为0.1％的k，p，o修饰的石墨相氮化碳(k,p,o-g-c3n4)粉末，k，p，o元素质量之和为复合催化剂的0.1％。

对比例2

称取228.44mg的磷酸氢二钾和22.84g尿素进行混合，然后进行研磨处理，并放入带盖的瓷坩埚中，转移至马弗炉内。以5℃/min的升温速率，升至550℃，并保持3h，制得质量比为1％的k，p，o修饰的石墨相氮化碳(k,p,o-g-c3n4)粉末，k，p，o元素质量之和为复合催化剂的1％。

对比例3

称取1.14g的磷酸氢二钾和22.84g尿素进行混合，然后进行研磨处理，并放入带盖的瓷坩埚中，转移至马弗炉内。以5℃/min的升温速率，升至550℃，并保持3h，制得质量比为5％的k，p，o修饰的石墨相氮化碳(k,p,o-g-c3n4)粉末，k，p，o元素质量之和为复合催化剂的5％。

对比例4

称取2.28g的磷酸氢二钾和22.84g尿素进行混合，然后进行研磨处理，并放入带盖的瓷坩埚中，转移至马弗炉内。以5℃/min的升温速率，升至550℃，并保持3h，制得质量比为10％的k，p，o修饰的石墨相氮化碳(k,p,o-g-c3n4)粉末，k，p，o元素质量之和为复合催化剂的10％。

对比例5

称取11.42g硫脲和11.42g尿素混合均匀，进行研磨处理，并放入带盖的瓷坩埚中，转移至马弗炉内。以5℃/min的升温速率，升至550℃，并保持3h，最终制得s修饰的石墨相氮化碳粉末，即s-石墨相氮化碳(s-g-c3n4)。

对比例6

称取12g尿素和0.4gkno3的溶解到60ml的去离子水中，搅拌并在70℃条件下水浴干燥。进行研磨处理，并放入带盖的瓷坩埚中，转移至马弗炉内。以5℃/min的升温速率，升至550℃，并保持3h。随后，将产物研磨成粉末，并在350℃以10℃的加热速率在大气中煅烧3h，最终制得k修饰的石墨相氮化碳粉末，即k-石墨相氮化碳(k-g-c3n4)。

对比例7

称取10g尿素，0.2g磷酸氢二铵，50ml去离子水混合均匀转移至坩埚中，在65℃干燥12h，进行研磨处理，并放入带盖的瓷坩埚中，转移至马弗炉内。以5℃/min的升温速率，升至500℃，并保持3h，最终制得p修饰的石墨相氮化碳粉末，即p-石墨相氮化碳(p-g-c3n4)。

h2o2催化实验

在135ml的去离子水和15ml的异丙醇混合溶剂(异丙醇体积分数为10vol％)中，缓慢滴加稀盐酸至ph＝3.0-4.0，随后加入0.15g上述实施例和对比例制备的光催化剂，并通入高纯氧30min，使溶液达到氧饱和状态，利用300w(λ>420nm)的氙灯照射150min。提取反应溶液后放入含有8ml1mki和0.2ml0.01m钼酸铵混合溶液的比色管中，用紫外可见分光光度计测定各时段所取反应溶液在352nm波长处的吸光度值。

如图1所示，实验例1所制备的石墨相氮化碳呈现出二维的片状和层状的多孔结构。实验例2所制备的k,p,o,s-石墨相氮化碳(图2)可观察到k,p,o,s-石墨相氮化碳的仍然呈现堆积层状结构，而且更加的明显，该结构有利于催化剂吸附更多的反应物质，提高反应活性。

图3为实验例及对比例1-4的xrd谱图。将k,p,o三种元素原位掺入石墨相氮化碳骨架结构后，随着k2hpo4含量的增加，石墨相氮化碳的(002)面发生偏移，k,p,o,s-石墨相氮化碳的(002)面向较小的角度稍微移动，这是因为s取代n后，s原子半径大于石墨相氮化碳中n原子的半径，因此可以证明s原子的存在。

图4为实验例与对比例1-4在可见光下合成h2o2效率图。所有催化剂的产量随时间的增长而增加。单纯石墨相氮化碳在上述试验条件下的产量很低，而掺入杂元素后过氧化氢的产量逐渐增高，其中k,p,o,s-石墨相氮化碳的产量最高。

图5为实验例与对比例3，5-7在可见光下合成h2o2效率图。所有催化剂的产量随时间的增长而增加。其中k,p,o,s-石墨相氮化碳的h2o2产量最高，均高于掺杂单一元素的石墨相氮化碳以及单纯石墨相氮化碳。而且随催化时间延长，k,p,o,s-石墨相氮化碳的h2o2产量依然呈增长趋势，说明k,p,o,s-石墨相氮化碳催化剂具有持续催化的效果，单一元素的石墨相氮化碳、单纯石墨相氮化碳、k,p,o-石墨相氮化碳催化剂持续催化效果不及明k,p,o,s-石墨相氮化碳催化剂。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。