Z型异质结Co9S8/NH2-UiO-66复合材料的制备方法及其在光催化中的应用

本发明属于催化
技术领域：
，具体涉及一种金属有机骨架nh2-uio-66(zr)负载co9s8纳米粒子形成的z型异质结复合材料的制备方法以及在无溶剂、无助催化剂的温和条件下高效催化biginelli反应的应用。
背景技术：
：半导体在光催化反应中处于核心位置，它能吸收太阳能直接转化为氢气、甲烷、甲酸等太阳能燃料，从而缓解当代社会的能源问题。但半导体的电子空穴复合速度快，光利用率低，光催化反应的光转换效率很低，研究者采用半导体复合的方法使光催化剂的活性得到了提高。金属有机骨架(mofs)材料具有高比表面积、低密度、高孔隙率、可调的孔径及多功能活性位点等优点，被广泛应用于光催化领域。将mofs与半导体复合形成z型异质结光催化复合材料可以降低电子空穴复合速率，提高复合材料的氧化还原性能，被认为是提高光催化活性的一种有效途径。3,4-二氢锥体酮类(3,4-dhpm)是一种广泛用作抗肿瘤剂、镇痛剂和抗癌药物的喹唑啉酮衍生物。由于其重要的特性，合成3,4-dhpm衍生物是非常重要的。多组分biginelli反应提供了一种直接而简单的方法，该反应使用的原料容易获得，即醛、活性亚甲基化合物和(硫)脲，通过酸催化一锅合成3,4-dhpm。在过去的二十年中，dhpm由于其广泛的药理活性和多种天然产物的存在而激发了人们的兴趣。在材料化学中，二氢锥体酮类在聚合物，粘合剂，织物染料等材料的开发中越来越多地获得应用。鉴于biginelli反应的简便性，其在各个领域的应用有广泛的前景。然而，多组分biginelli反应使用昂贵的有毒强酸、低产量和长时间的加热等问题仍然是比吉内利合成的不理想的限制。因此，设计和开发复合材料作为光催化剂来催化诱导3,4-dhpm衍生物的合成将会获得很好的研究成果。技术实现要素：本发明的目的是通过溶剂热法将nh2-uio-66和纳米粒子co9s8复合合成co9s8/nh2-uio-66复合材料，并研究其作为光催化剂，对光催化biginelli反应的催化性能。本发明采用的技术方案为：z型异质结co9s8/nh2-uio-66复合材料，是将co9s8纳米粒子负载到金属有机骨架nh2-uio-66表面，形成的z型异质结。优选的，上述的z型异质结co9s8/nh2-uio-66复合材料，按质量百分比，含有5-20％的co9s8。一种z型异质结co9s8/nh2-uio-66复合材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：1)将zrcl4和2-氨基对苯二甲酸(nh2-bdc)溶于dmf中，搅拌后加入冰乙酸溶液，混合均匀，所得混合物在120℃油浴中持续加热搅拌12h，离心，所得固体洗涤、干燥，得nh2-uio-66；2)将cocl2·6h2o溶解于去离子水中，搅拌后，缓慢加入na2s·9h2o溶液，连续搅拌30min后，转移到反应釜中120℃加热20h，离心，所得固体洗涤、干燥，得co9s8纳米粒子；3)将nh2-uio-66和co9s8纳米粒子分散在乙醇溶液中，超声30min，然后将所得混合物加热挥发乙醇溶剂，诱导co9s8纳米粒子在nh2-uio-66上复合，干燥，得目标产物z型异质结co9s8/nh2-uio-66复合材料。优选的，上述的制备方法，步骤1)中，按摩尔比，zrcl4:2-氨基对苯二甲酸＝0.2-0.3:0.4-0.5。优选的，上述的制备方法，步骤2)中，按摩尔比，cocl2·6h2o:na2s·9h2o＝0.1-0.2:1-2。优选的，上述的制备方法，步骤3)中，按质量比，nh2-uio-66:co9s8纳米粒子＝1:0.05-0.2。本发明提供的z型异质结co9s8/nh2-uio-66复合材料在光催化biginelli反应中的应用。进一步的，方法如下：取苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、尿素和催化剂于试管中，氮气保护下，于70℃反应10min；所述催化剂是z型异质结co9s8/nh2-uio-66复合材料。本发明的有益效果是：1、本发明提供的co9s8/nh2-uio-66复合材料，具有z型异质结结构，能够有效地抑制电子空穴的复合，使载流子能很快的转移，提高了电荷转移效率，使催化反应速率加快。2、本发明提供的co9s8/nh2-uio-66复合材料，具有较大的比表面积，可以有效地捕获光能转移电子，使催化反应速率加快。3、本发明提供的co9s8/nh2-uio-66复合材料，形成z型异质结构，提高了氧化还原能力，能加速光催化反应的进行。4、本发明提供的co9s8/nh2-uio-66复合材料，对biginelli反应展示出良好的催化性能。5、本发明提供的co9s8/nh2-uio-66复合材料，合成方法简单，原材料廉价易得，具有应用前景。附图说明图1是实施例1制备的nh2-uio-66和模拟的nh2-uio-66的pxrd谱图。图2是co9s8、nh2-uio-66和co9s8/nh2-uio-66的pxrd谱图。图3是nh2-uio-66(a)，co9s8(b)和co9s8/nh2-uio-66(c)的sem图。图4是nh2-uio-66，co9s8和co9s8/nh2-uio-66的光电流响应图。图5是nh2-uio-66、co9s8和co9s8/nh2-uio-66的n2吸附等温线。图6是co9s8/nh2-uio-66的能级及其电子传输图。具体实施方式实施例1z型异质结co9s8/nh2-uio-66复合材料(一)制备方法如下：(1)将zrcl4(61.2mg，0.26mmol)和2-氨基对苯二甲酸(87mg，0.48mmol)溶于60mldmf中，混合搅拌5min后，向其中加入7.2ml冰乙酸溶液，混合均匀。所得混合物在120℃油浴中持续加热搅拌12h，产生黄色固体，离心、洗涤、干燥，得产物nh2-uio-66。(2)将cocl2·6h2o(34.04mg，0.14mmol)溶解于15ml去离子水中，搅拌后，将10mlna2s·9h2o水溶液(含na2s·9h2o171.80mg，1.79mmol)缓慢加入到cocl2·6h2o水溶液中，co/s摩尔比为1:5。随后将混合溶液连续搅拌30min。转移到50ml反应釜中120℃加热，20h，得到黑色沉淀，离心、洗涤、干燥，得产物co9s8。(3)将50mgnh2-uio-66和7.5mgco9s8纳米粒子分散在25ml乙醇溶液中，超声作用30min，然后将所得混合物在70℃下搅拌约2h，蒸发乙醇溶剂，诱导co9s8纳米粒子在nh2-uio-66上复合。最后在60℃真空干燥箱中干燥，得目标产物co9s8/nh2-uio-66复合材料，标记为15％co9s8/nh2-uio-66。(二)检测图1和图2是本发明合成的nh2-uio-66以及z型异质结co9s8/nh2-uio-66复合材料的pxrd图。由图1可见，所合成的nh2-uio-66中的衍射峰与模拟pxrd峰相吻合，结果证实nh2-uio-66成功合成。由图2可见，纯co9s8只显示了两个非常弱和宽的特征衍射峰，这表明了非晶形co9s8的存在；co9s8/nh2-uio-66的xrd特征衍生峰中有nh2-uio-66的和co9s8的特征峰，由此可以证实nh2-uio-66和co9s8已成功复合。图3是nh2-uio-66(a)，co9s8(b)和co9s8/nh2-uio-66(c)的sem图。由图3扫描电镜也可以看到nh2-uio-66和纳米粒子co9s8的形貌基本保持不变并且球形co9s8纳米粒子附着在nh2-uio-66八面体的表面上，说明了纳米粒子co9s8与nh2-uio-66已成功复合，形成了co9s8/nh2-uio-66复合材料。图4是本发明合成的z型异质结co9s8/nh2-uio-66复合材料的光电流响应图。如图4所示，co9s8/nh2-uio-66比co9s8和nh2-uio-66表现出最高的光电流密度，进一步表明，co9s8/nh2-uio-66z型异质结的形成有助于分离光产生的电子空穴对。图5是本发明合成的z型异质结co9s8/nh2-uio-66复合材料的n2吸附等温线图。nh2-uio-66具有高langmuir比表面积。co9s8比表面积为22m2g-1，平均孔直径为23.9nm，如图5所示，具有介孔结构。co9s8/nh2-uio-66复合材料具有ⅱ型等温线，最大程度上保留了nh2-uio-66较大的比表面积，比表面积的轻微下降可能是因为纳米粒子co9s8的覆盖造成的。如图6所示，通过实验与计算，计算得到co9s8和nh2-uio-66的带隙能级(eg)和导带(cb)边缘位置。在可见光光照射下nh2-uio-66和co9s8价带上的电子发生激发由价带转移到导带上，电子在纳米粒子co9s8的导带上富集，空穴在nh2-uio-66的价带上富集，复合材料表现出一种z型异质结结构。实施例2z型异质结co9s8/nh2-uio-66复合材料对biginelli反应的催化功能(一)co9s8纳米粒子的添加量对催化biginelli反应的影响取50mgnh2-uio-66，分别加入2.5mg、5.0mg、10.0mgco9s8纳米粒子分散在25ml乙醇溶液中，超声作用30min，然后将所得混合物在70℃下搅拌约2h，蒸发乙醇溶剂，诱导co9s8纳米粒子在nh2-uio-66上复合。最后在60℃真空干燥箱中干燥，得目标产物co9s8/nh2-uio-66复合材料，分别标记为5％co9s8/nh2-uio-66、10％co9s8/nh2-uio-66、20％co9s8/nh2-uio-66。方法：取20mg不同co9s8负载量的z型异质结co9s8/nh2-uio-66复合材料、1mmol苯甲醛、1mmol乙酰乙酸乙酯和1.5mmol尿素于10ml的反应管中，氮气保护下，于70℃反应10min。实验结果称重，用核磁氢谱检测。结果如表1。反应式如下：表1催化剂m(nh2-uio-66)(mg)m(co9s8)(mg)催化效率(％)5％co9s8/nh2-uio-66502.580.710％co9s8/nh2-uio-66505.082.315％co9s8/nh2-uio-66507.589.420％co9s8/nh2-uio-665010.083.5由表1可见，用该z型异质结co9s8/nh2-uio-66复合材料对biginelli反应进行催化，随着co9s8加入量的增加，反应的产率逐渐增加，当添加到15％含量时，催化效率最高，可达89.4％。当前第1页12