二氧化碳还原光催化材料、制备方法及其应用

1.本发明涉及化学二氧化碳还原领域。
2.具体地说，是涉及二氧化碳还原催化材料及其制备方法，以及其结合脱氢材料在二氧化碳还原中的应用。


背景技术：

3.由于对化石燃料的大量使用，燃烧产生的大量二氧化碳（co2）已经给人们的生活造成了很大影响。由于温室效应导致的冰川融化、海平面上升等问题也影响到人类和动物的栖息地安全。因此，利用绿色清洁能源太阳能将二氧化碳转换成可再生能源是解决二氧化碳大量排放的最佳方法之一，通过光催化有效降低大气中二氧化碳浓度从而减缓温室效应刻不容缓。光催化二氧化碳还原（co2pr），利用具有合适带隙的半导体光催化材料，在太阳光照射下，将co2还原成其他更有效含碳化学材料（如co、ch4等），在减少碳排放改善温室效应的同时，能够把co2转换成有用的基本化工原材料，实现co2的资源化利用。
4.二氧化碳光催化还原反应（co2pr）的先进研究一直吸引着人们对这一领域的兴趣，一系列半导体光催化材料都被广泛研究用以解决二氧化碳过度排放的问题。具有合适带隙的半导体光催化材料，在受到光激发后，会产生电子和空穴对，进而电子转移到表面受体分子上，从而实现高效还原反应。通过在催化材料表面的co2吸附使得co2惰性分子首先被活化，从而降低co2接受电子攻击的难易程度，进而促进还原过程中电子和质子的转移、旧键的断裂以及新键的生成。当然，在反应过程中也不可避免地会有载流子复合现象，严重抑制了光催化活性，因此在co2pr的发展过程中，探索研发更高效、载流子分离更优异的光催化材料势在必行。
5.二氧化钛（tio2）作为一种具有稳定、廉价、制备工艺简单以及储量丰富等多种优点的光催化材料，被作为优异半导体光催化材料用于二氧化碳光催化还原的研究中。空白二氧化钛电子和空穴复合严重，其光催化活性较低；而以二氧化钛为基底，通过异质结构的制备和助催化材料材料的负载，能大幅提升材料的光催化活性，加速电子传输，抑制光生电子和空穴复合，延长电子寿命，提升光催化二氧化碳还原活性和选择性。
6.现有光催化二氧化碳还原反应，具有以下缺点：1、催化材料中贵金属部分成本昂贵，储量较小，不利于工业化。
7.2、电子和空穴分离能力低，光催化二氧化碳还原活性低、产物选择性差。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于克服上述传统技术的不足之处，提供一种二氧化碳还原催化材料及其制备方法，以及其结合脱氢材料在二氧化碳还原中提升还原选择性的方法的应用。脱氢材料包括硼氢化钠、硼化氮和氨硼烷等。该二氧化碳还原催化材料价格便宜，光催化二氧化碳还原性能高，选择性好。
9.本发明的目的是通过以下技术措施来达到的：
二氧化碳还原光催化材料，其特征在于：包括氧化亚铜和二氧化钛构成的二元复合材料，所述二元复合材料由氧化亚铜负载在二氧化钛上构成。
10.作为一种改进：所述氧化亚铜负载在二氧化钛上的负载量为1％
‑
4％。
11.如上所述的二氧化碳还原光催化材料的制备方法，包括以下步骤：s1、将二氧化钛加入水中，分散；s2、依次加入氯化铜金属盐前驱体和硼氢化钠溶液，制备氧化亚铜/二氧化钛复合材料；s3、将s2的产物离心，烘干。
12.作为一种改进：在步骤s1中，所述二氧化钛为商品化二氧化钛，所述商品化二氧化钛与水的质量比例为0.01~0.3：30。优选的商品化二氧化钛与水的质量比例为0.1：30。
13.作为一种改进：在步骤s2中，先加入氯化铜金属盐前驱体，后加入硼氢化钠，搅拌30分钟。改变所加入金属盐的质量份，从而调控复合材料中两种物质的比例。
14.作为一种改进：在步骤s2中，所述硼氢化钠为硼氢化钠水溶液，所述硼氢化钠水溶液中硼氢化钠的浓度为1
‑
2 m，反应中保持过量。
15.作为一种改进：所述氯化铜金属盐前驱体为二水合氯化铜。
16.作为一种改进：在步骤s3中，将s2的产物洗涤后，真空干燥。
17.如上所述的二氧化碳还原光催化材料的应用方法，将上述的二氧化碳还原光催化材料加入光催化体系中。
18.作为一种改进：在光催化体系中加入脱氢材料。反应过程中脱氢材料的加入，促进氢气和一氧化碳生成，提高产物选择性。
19.由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的优点是：1、采用二氧化钛作为基底光催化半导体材料，在二氧化钛上负载铜类纳米颗粒，制备铜类纳米颗粒负载的二氧化钛光催化材料。利用脱氢材料在催化材料作用下能有效析氢的优势，在二氧化碳还原反应中加入脱氢材料，实现高效且具有较高一氧化碳选择性的二氧化碳光还原反应。
20.2、由于构建的二元复合光催化材料，可以克服二氧化钛本身载流子复合的问题；同时在催化材料存在的情况下，能实现一氧化碳选择性的大幅提升，主要归因于光吸收性能的增强、活性位点的增多等。
21.3、本体系加入的催化材料能保持多次循环的长效稳定活性。
22.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
23.附图1是二氧化钛在与氧化亚铜复合前后的x射线衍射图（xrd）。
24.附图2氧化亚铜/二氧化钛光催化材料的紫外可见吸收光谱图（uv
‑
drs）。
25.附图3是样品在添加脱氢材料前后的二氧化碳光催化还原性能测试图。
26.附图4是氧化亚铜/二氧化钛光催化材料的光催化循环测试图。
27.附图5是二氧化钛在与氧化亚铜复合前后的电化学阻抗图（eis）。
具体实施方式
28.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1：一种二氧化碳还原光催化材料，包括氧化亚铜和二氧化钛构成的二元复合材料，所述氧化亚铜负载在二氧化钛上构成负载量为1%
‑
4%的二元复合材料。通过对比不同负载比例情况下的催化活性选最优异的，为cu2o
‑
tio2。
30.实施例2：如实施例1的二氧化碳还原光催化材料制备方法，包括以下步骤：s1、将二氧化钛加入水中，分散。
31.选优的，在30质量份的水中加0.1份稳定的商品化二氧化钛。作为检验可以选取一个圆底烧瓶作为反应容器。所述商品化二氧化钛与水的质量比例可以在0.01~0.3：30之间选择。
32.s2、依次加入氯化铜金属盐前驱体和硼氢化钠溶液，制备氧化亚铜/二氧化钛复合材料。
33.选优的，在分散有二氧化钛的水溶液中，先加入氯化铜金属盐前驱体，后加入硼氢化钠溶液，搅拌30分钟，通过改变所加入金属盐的质量份，从而调控复合材料中两种物质的比例。
34.选优的，所述氯化铜金属盐前驱体为二水合氯化铜。
35.选优的，所述硼氢化钠为硼氢化钠水溶液，所述硼氢化钠水溶液中硼氢化钠的浓度为1
‑
2 m，反应中保持过量。
36.s3、将s2的产物离心，烘干，得到二氧化碳还原光催化材料。
37.选优的，将s2的产物洗涤后，进行真空干燥。
38.实施例3：如实施例1的二氧化碳还原光催化材料的应用方法，将上述的二氧化碳还原光催化材料加入光催化体系中。在光催化二氧化碳还原反应过程中加入0
‑
5m的脱氢材料。二氧化碳还原光催化材料改变二氧化碳还原反应的产物选择性，提高其光催化活性。
39.选优的，在反应抽真空，后通入二氧化碳气体至平衡。
40.作为上述二氧化碳还原光催化材料特性进行实验室验证及检验的方法，待装置稳定后，在氙灯模拟太阳光照射下，进行光催化二氧化碳还原反应，记录每半小时的反应产物活性。
41.氧化亚铜/二氧化钛复合物光催化材料，通过形成异质结构，构建的复合光催化材料可以加速电子和空穴分离；脱氢材料的加入可以改变反应体系的碳产物选择性，提高产物中一氧化碳和甲酸的选择性和产量。
42.如附图1所示，图中为负载氧化亚铜前后的商品化二氧化钛x射线衍射图，空白二氧化钛样品和负载氧化亚铜之后的复合材料，都能准确对应锐钛矿tio2（jcpds卡片编号为pdf#21
‑
1272）的特征出峰，证明合成前后材料的稳定性。
43.二元复合材料的吸光能力采用紫外可见吸收光谱图进行探索。
44.如附图2所示，空白锐钛矿二氧化钛呈现出典型的紫外波段吸收，随着铜类纳米颗粒的负载，样品在可见光区域的吸收明显增强，有利于更有效利用太阳能,从而实现光催化反应性能的提升，使得材料在光催化中更具有优势。
45.如附图3所示，在仅光照的情况下，所有样品的co和ch4产率都低于0.5 μmol g
‑
1 h
‑1，然而在加入脱氢材料的情况下，复合前后样品的co产量都大幅提升。空白二氧化钛的co产量约为2.8 μmol g
‑
1 h
‑1，而这一活性在铜类纳米颗粒加入后得到显著提高，约为7.84 μmol g
‑
1 h
‑1。
46.如附图4所示，复合材料在不断循环下活性会有一定下降，但实验发现，在样品静置一段时间后，样品又能恢复到原本的活性。采用铜类材料实现的价态循环过程，在实现高效co选择性的同时，又能使得氧化亚铜更加稳定地负载在二氧化钛上，从而确保光催化材料的化学稳定性。
47.采用电化学阻抗测试样品复合前后的电子空穴分离情况。
48.如附图5所示，负载cu2o后，电化学阻抗的直径明显减小，证明cu2o与tio2的结合可以促进电化学阻抗降低和光生载流子分离，加速电子迁移反应，从而提高光催化活性。
49.以上对本发明的数个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围之内。