单原子铋原位掺杂的碳基材料载Pt催化剂的制备方法及其应用

单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及单原子催化剂技术领域，特别涉及一种单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂、其制备方法以及应用。


背景技术：

2.单原子催化剂(sacs)因其比常规金属纳米粒子具有更高的催化活性而成为催化领域的前沿，单原子材料作为一类高效的电催化和热催化反应的单原子催化剂而受到广泛关注。但低熔点金属bi能否与贵金属催化剂协同作用从而改善多相热催化反应，以降低贵金属用量，在提高催化剂性能的同时保持耐久性，目前鲜有研究。碳基材料负载铂纳米粒子是甘油选择性有氧化反应中活性最高的催化剂之一。人们通过尺寸效应、促进剂、其他金属和金属氧化物的合金化等方法对pt的活性和选择性进行了广泛的研究。除了优化活性相铂之外，从改进金属
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载体相互作用(msi)的方面修饰载体也是至关重要的。
3.对碳材料进行单原子原位掺杂是指将铋原子引入碳骨架中，可以使碳材料具有更高的电子传输速率、更丰富的孔道结构、更大的比表面积，载pt后可以拓宽碳材料在燃料电池、二次电池、超级电容器、多相催化等领域的应用。
4.虽然单原子催化剂已经应用在各种各样的催化反应体系中，但是以单原子材料作为催化剂的载体并应用到热催化反应中，仍然鲜有研究。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的是提供一种单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂的制备方法，旨在提供一种工艺简单、快速高效且能提高催化剂在甘油氧化反应中对仲羟基的选择性氧化的单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂的制备方法。
6.为实现上述目的，本发明提出的单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂的制备方法，其制备方法包括：
7.步骤一，将铋粉与氟化碳材料机械混合，将混合物在惰性气体下高温脱氟的同时原位掺铋，再用酸浸泡高温处理之后的样品，用以去除多余的铋物种，得到单原子铋原位掺杂的碳材料；
8.步骤二，将单原子铋原位掺杂的碳材料与乙二醇混合，利用乙二醇还原法将铂源h2ptcl6在高温下还原成pt纳米颗粒，使pt纳米颗粒负载于单原子铋原位掺杂的碳材料上，得到单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂。
9.在一实施例中，步骤一具体包括：
10.s1，采用氟化碳材料为碳基底，将铋的固体源与碳基底材料按照bi与f一定摩尔比的比例混合得到混合物，bi与f的比例为(0.01～1)：1；
11.s2，将混合物在惰性气体中高温煅烧；
12.s3，煅烧后的产物冷却至室温并进行酸洗，酸洗后将固体清洗至溶液呈中性；
13.s4，真空干燥得到单原子铋原位掺杂的碳材料。
14.在一实施例中，s1中的氟化碳材料为酸洗处理后的氟化碳纳米管。
15.在一实施例中，s2中的煅烧温度为400～1200℃。
16.在一实施例中，s3中煅烧后的产物采用硝酸进行酸洗，酸洗时间为12h。
17.在一实施例中，硝酸的浓度为5mol/l。
18.在一实施例中，步骤二具体包括：
19.s5，将单原子铋原位掺杂的碳材料与乙二醇混合；
20.s6，按照设计负载量为5wt.％的铂载量加入h2ptcl6，超声处理并充分搅拌；
21.s7，加入koh调节使混合液ph>7；
22.s8，将混合液移入油浴锅中，在140℃温度下进行反应，反应时间为2h；
23.s9，产物洗至中性后真空干燥，得到单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂，即5pt/bi
sac
@c。
24.在一实施例中，s5中单原子铋原位掺杂的碳材料与乙二醇的混合比例为100mg：60ml。
25.本发明还提出一种单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂，基于上述所述的单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂的制备方法制备所得。
26.本发明还提出单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂在甘油氧化反应中的应用。
27.本发明技术方案通过提出一种单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂的制备方法，其制备方法包括两个步骤，其中步骤一将铋粉与氟化碳材料机械混合，将混合物在惰性气体下高温脱氟的同时原位掺铋，再用酸浸泡高温处理之后的样品，用以去除多余的铋物种，得到单原子铋原位掺杂的碳材料；步骤二将单原子铋原位掺杂的碳材料与乙二醇混合，利用乙二醇还原法将铂源h2ptcl6在高温下还原成pt纳米颗粒，使pt纳米颗粒负载于单原子铋原位掺杂的碳材料上，得到单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂。该制备方法工艺简单、快速高效且能提高催化剂在甘油氧化反应中对仲羟基的选择性氧化，在甘油氧化反应中具有良好的应用前景。
附图说明
28.图1为实施例中制备的单原子铋原位掺杂的碳材料bi
sac
@fcnt
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h的高分辨tem图以及edx图；
29.图2为实施例中制备的单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂5pt/bi
sac
@fcnt
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800
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h的高分辨tem图以及edx图；
30.图3为掺杂bi与未掺杂bi碳载体载pt催化剂在甘油热氧化中转化率和dha选择性的时间曲线；
31.图4为掺杂bi与未掺杂bi碳载体载pt催化剂在甘油热氧化中循环使用的性能。
具体实施方式
32.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通
技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.本发明提出一种单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂的制备方法，该制备方法工艺简单、快速高效且能提高催化剂在甘油氧化反应中对仲羟基的选择性氧化，在甘油氧化反应中具有良好的应用前景。
34.在本发明的实施例中，该单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂的制备方法包括：
35.步骤一，将铋粉与氟化碳材料机械混合，将混合物在惰性气体下高温脱氟的同时原位掺铋，再用酸浸泡高温处理之后的样品，用以去除多余的铋物种，得到单原子铋原位掺杂的碳材料；
36.步骤二，将单原子铋原位掺杂的碳材料与乙二醇混合，利用乙二醇还原法将铂源h2ptcl6在高温下还原成pt纳米颗粒，使pt纳米颗粒负载于单原子铋原位掺杂的碳材料上，得到单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂。
37.具体地，先将铋粉与氟化碳材料机械混合，将混合物在惰性气体下高温脱氟的同时原位掺铋，再用酸浸泡高温处理之后的样品，用以去除多余的铋物种；接着利用乙二醇还原法将铂源h2ptcl6在高温下还原成pt纳米颗粒，使之负载于掺铋碳材料上。该法可以简单快捷地得到单原子铋掺杂的载pt碳材料pt/bi
sac
@c。
38.本发明技术方案通过提出一种单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂的制备方法，其制备方法包括两个步骤，其中步骤一将铋粉与氟化碳材料机械混合，将混合物在惰性气体下高温脱氟的同时原位掺铋，再用酸浸泡高温处理之后的样品，用以去除多余的铋物种，得到单原子铋原位掺杂的碳材料；步骤二将单原子铋原位掺杂的碳材料与乙二醇混合，利用乙二醇还原法将铂源h2ptcl6在高温下还原成pt纳米颗粒，使pt纳米颗粒负载于单原子铋原位掺杂的碳材料上，得到单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂。该制备方法工艺简单、快速高效且能提高催化剂在甘油氧化反应中对仲羟基的选择性氧化，在甘油氧化反应中具有良好的应用前景。
39.下面结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的阐述。
40.一种单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂的制备方法，包括如下步骤：
41.s1，对氟化碳纳米管进行酸洗处理洗去如co等杂质元素，反复洗涤至溶液呈中性后干燥备用；
42.s2，，采用氟化碳纳米管为碳基底，将铋的固体源与碳基底材料按照bi与f一定摩尔比的比例混合得到混合物，bi与f的比例为(0.01～1)：1；
43.s3，将混合物在惰性气体氛围下于高温煅烧1h，煅烧温度为800℃；
44.s4，煅烧后的产物冷却至室温并进行酸洗，采用5mol/l的硝酸酸洗12h，具体为超声1h后搅拌5h，重复操作两次，酸洗后用蒸馏水将固体清洗至溶液呈中性；
45.s5，在60℃下真空干燥得到单原子铋原位掺杂的碳材料，即bi
sac
@fcnt
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h；
46.以上s1至s5为步骤一的具体操作，用上述方法制备得的单原子铋原位掺杂的碳材料bi
sac
@fcnt
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h。
47.s6，将单原子铋原位掺杂的碳材料与乙二醇混合，在30ml乙二醇中加入50mg bi
sac
@fcnt
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h，超声处理20min；
48.s7，加入330ul 0.01mol/l的h2ptcl6溶液，超声15min后搅拌30min；
49.s8，加入koh调节使混合液ph>7；
50.s9，将混合液移入油浴锅中，在140℃油浴锅中反应2h；
51.s10，产物洗至中性后真空干燥，得到单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂，即5pt/bi
sac
@fcnt
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h。
52.以上s6至s10为步骤二的具体操作，用上述方法得到的单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂即5pt/bi
sac
@fcnt
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h。
53.本发明还提出一种单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂，基于上述所述的单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂的制备方法制备所得。将采用以上制备方法制得的产品进行测试，测试结果如下，图1为采用透射电子显微镜对单原子铋原位掺杂的碳材料bi
sac
@fcnt
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h进行观察，图2为采用透射电子显微镜对单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂5pt/bi
sac
@fcnt
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h进行观察，tem测试表明，bi单原子均匀地分布在碳纳米管上，且所制备得到的催化剂5pt/bi
sac
@fcnt
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h中pt纳米颗粒均匀地负载在碳管表面，且与bi信号重叠。
54.本发明还提出单原子铋原位掺杂的碳基材料载pt催化剂在甘油氧化反应中的应用。制备得到的负载pt纳米粒子的铋掺杂碳材料可应用到甘油氧化反应中，同未掺杂bi的碳载体载铂后的材料pt/c相比，在保证甘油转化率的同时，pt/bi
sac
@c提高了仲羟基的氧化产物dha(1,3
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二羟基丙酮)的选择性，并且在多次反应后，该催化剂仍保持甘油转化率和高的dha选择性。如图3和图4所示，掺杂bi后，大大提高了催化剂dha的选择性，且五次循环使用后，铋掺杂碳基材料载pt后能继续保持高的甘油的转化率和dha的选择性。
55.以上所述仅为本发明的可选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。