本发明属于光催化氧化技术领域；具体地，涉及一种复合光催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着我国工业化的快速发展，废水排放成为了环境污染的主要来源之一。相关统计数据表明，有机废水是废水第一大来源。有机废水来源包括焦化厂废水、造纸厂废水、制药厂废水、印染厂废水和生活废水等。有机废水中主要有机污染物包括农用化学品、内分泌干扰素、有机染料、芳香族化合物以及含硫和含氮的有机化合物。这些有机化合物往往难以有效降解，这些排入江河湖海后，会对人类生命健康和自然环境造成严重危害。
传统的水处理技术包括物理法、化学法和生物法三大类。对于有机废水而言，这些传统水处理技术难以彻底分解或降解有机污染物，同时容易对环境造成二次污染。因此，传统水处理技术并不适合处理大多数难降解有机废水。
固相催化氧化法高级氧化技术(aop)利用在废水中原位产生强氧化性羟基自由基·oh，其可以将各种难降解有机化合物并使之完全矿化，从而转化为二氧化碳和水等无机化合物，是一种高效绿色的水质净化技术。在多种aop(臭氧催化氧化、双氧水氧化、二氧化氯氧化、fenton法等)中，臭氧催化氧化存在投资大、能耗高效率低等问题。双氧水氧化法、二氧化氯氧化法存在降解效率低等问题。fenton法(fe2+h2o2)，因其成本低、效率高等特点被广泛应用，但存在ph使用范围窄(2-4)和产生铁泥固废等问题。
为了解决产生铁泥固废的问题，蒋胜韬等人使用碱沉法和硅酸钠制备了si-feooh。结果表明，在催化剂投加量3g/l以及h2o2投加量为9.9mmol/l，ph＝3.0和室温条件下，目标化合物的降解率为90％。但该催化剂仍然存在ph使用范围窄、催化效率不高、较易破碎以及催化剂溶出铁量较高等问题。
吴树国等人将三聚氰胺、氯化锂、氯化钾、三氯化铁按质量比1:9:11:(0-0.02)混合均匀，装入坩埚中盖上盖子放置于马弗炉中加热3-h，降至室温；用去离子水洗涤，干燥得到类芬顿催化剂。该类芬顿催化剂在双氧水作用下，对含有盐酸四环素的有机废水的降解性能优良，而且在ph值为3-11下都有较好的效果，降解率可达98-99.5％。
翟亚丽等人首先使用二次煅烧法制备石墨相氮化碳(g-c3n4)，再使用硫酸和硝酸的混合液进行酸剥离，并通过水热法制备淡黄色g-c3n4量子点溶液；然后将g-c3n4和淡黄色g-c3n4量子点溶液混合，再加入六水合三氯化铁，原位反应制备得到0d/2dg-c3n4/feooh复合材料。
然而，上述催化剂仍然存在催化效率不高以及催化剂溶出铁量较高等问题。因而，仍然迫切需要寻找一种催化效果更高同时催化剂溶出铁量较低的复合光催化剂及其制备方法。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明目的在于提供一种催化效果更高同时催化剂溶出铁量较低的复合光催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，一方面，本发明采取以下技术方案：一种复合光催化剂，原料包括g-c3n4粉末和羟基氧化铁feooh，feooh在含有g-c3n4粉末的分散液中原位反应得到；其特征在于，所述g-c3n4粉末颗粒选自纳米g-c3n4粉末颗粒。
根据本发明所述的复合光催化剂，其中，所述纳米g-c3n4粉末颗粒由g-c3n4粉末和hno3溶液混合后通过水热法制备。
根据本发明所述的复合光催化剂，其中，hno3溶液的浓度为0.5-1.5mol/l。
优选地，hno3溶液的浓度为0.8-1.2mol/l。
根据本发明所述的复合光催化剂，其中，g-c3n4粉末与hno3溶液的重量体积比为1g：(20-80)ml。
优选地，g-c3n4粉末与hno3溶液的重量体积比为1g：(40-60)ml。
根据本发明所述的复合光催化剂，其中，所述水热法的反应条件为：反应温度140-170℃；反应时间为2-12h。
优选地，所述水热法的反应条件为：反应温度150-160℃；反应时间为4-8h。
根据本发明所述的复合光催化剂，其中，所述水热法进一步包括使用去离子水和乙醇洗涤的步骤。
根据本发明所述的复合光催化剂，其中，所述分散液中进一步含有球形纳米zno颗粒。
根据本发明所述的复合光催化剂，其中，所述球形纳米zno颗粒的平均粒径为10-40nm。
优选地，所述球形纳米zno颗粒的平均粒径为20-30nm。
根据本发明所述的复合光催化剂，其中，所述纳米g-c3n4粉末颗粒与所述球形纳米zno颗粒的重量比为(60-90)：(40-10)。
优选地，所述纳米g-c3n4粉末颗粒与所述球形纳米zno颗粒的重量比为(70-85)：(30-15)。
根据本发明所述的复合光催化剂，其中，feooh由摩尔比1：3的六水合三氯化铁和碳酸氢铵原位反应得到。
根据本发明所述的复合光催化剂，其中，所述纳米g-c3n4粉末颗粒和所述球形纳米zno颗粒的重量之和为feooh理论重量的(3-5)：1。
优选地，所述纳米g-c3n4粉末颗粒和所述球形纳米zno颗粒的重量之和为feooh理论重量的(3.5-4.5)：1。
另一方面，本发明还提供了一种前述复合光催化剂的制备方法，包括：
获得纳米g-c3n4粉末颗粒以及可选的球形纳米zno颗粒；
将所述纳米g-c3n4粉末颗粒以及可选的球形纳米zno颗粒分散于醇类溶剂中，获得分散液；
在分散液中原位反应得到feooh；
除去溶剂。
与现有技术相比，本发明的复合光催化剂不仅催化效果更高；同时催化剂溶出铁量较低，从而具有更好的催化稳定性。
具体实施方式
下列实施例仅仅是为了向本领域的普通技术人员提供如何制得和评价本发明所述并受权利要求书保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开内容和描述，并且旨在仅仅为示例性的，而非旨在限制发明人视为其发明的范围。已做出了努力以确保关于数字(例如数量、温度等)的准确性，但是应当考虑到一些误差和偏差。
除非另外指明，否则份数均为重量份，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。
实施例1
将10g三聚氰胺置于100ml陶瓷坩埚中，放入马弗炉内。在空气氛围中，以3℃/min的升温速度，程序升温至550℃，恒温煅烧2h。然后停止加热，自然冷却至室温，将坩埚取出，得到淡黄色固体即为g-c3n4。将其研磨过筛备用。
将1gg-c3n4粉末加入50ml1mol/lhno3溶液中，搅拌30min。然后将其转移至水热反应釜中。将水热反应釜置于鼓风干燥箱中，在155℃下水热反应6h，冷却至室温。离心取沉淀物，然后用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次，最后80℃烘箱中烘干10h，冷却得到纳米g-c3n4粉末颗粒。sem图片证实90％的g-c3n4粉末颗粒的粒径在几十至几百纳米不等。
将284.5mg纳米g-c3n4粉末颗粒分散于50ml无水乙醇中，再加入71.1mg平均粒径为20-30nm的球形纳米zno颗粒(货号z713，购自广州宏武材料科技有限公司)，超声使其分散均匀。然后加入270.3mg六水合三氯化铁和237.2mg碳酸氢铵，持续搅拌8h，离心分离，干燥，得到复合光催化剂。
实施例2
将10g三聚氰胺置于100ml陶瓷坩埚中，放入马弗炉内。在空气氛围中，以3℃/min的升温速度，程序升温至550℃，恒温煅烧2h。然后停止加热，自然冷却至室温，将坩埚取出，得到淡黄色固体即为g-c3n4。将其研磨过筛备用。
将1gg-c3n4粉末加入50ml1mol/lhno3溶液中，搅拌30min。然后将其转移至水热反应釜中。将水热反应釜置于鼓风干燥箱中，在155℃下水热反应6h，冷却至室温。离心取沉淀物，然后用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次，最后80℃烘箱中烘干10h，冷却得到纳米g-c3n4粉末颗粒。sem图片证实90％的g-c3n4粉末颗粒的粒径在几十至几百纳米不等。
将248.9mg纳米g-c3n4粉末颗粒分散于50ml无水乙醇中，再加入106.7mg平均粒径为20-30nm的球形纳米zno颗粒(货号z713，购自广州宏武材料科技有限公司)，超声使其分散均匀。然后加入270.3mg六水合三氯化铁和237.2mg碳酸氢铵，持续搅拌8h，离心分离，干燥，得到复合光催化剂。
实施例3
将10g三聚氰胺置于100ml陶瓷坩埚中，放入马弗炉内。在空气氛围中，以3℃/min的升温速度，程序升温至550℃，恒温煅烧2h。然后停止加热，自然冷却至室温，将坩埚取出，得到淡黄色固体即为g-c3n4。将其研磨过筛备用。
将1gg-c3n4粉末加入50ml1mol/lhno3溶液中，搅拌30min。然后将其转移至水热反应釜中。将水热反应釜置于鼓风干燥箱中，在155℃下水热反应6h，冷却至室温。离心取沉淀物，然后用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次，最后80℃烘箱中烘干10h，冷却得到纳米g-c3n4粉末颗粒。sem图片证实90％的g-c3n4粉末颗粒的粒径在几十至几百纳米不等。
将302.3mg纳米g-c3n4粉末颗粒分散于50ml无水乙醇中，再加入53.3mg平均粒径为20-30nm的球形纳米zno颗粒(货号z713，购自广州宏武材料科技有限公司)，超声使其分散均匀。然后加入270.3mg六水合三氯化铁和237.2mg碳酸氢铵，持续搅拌8h，离心分离，干燥，得到复合光催化剂。
比较例1
将10g三聚氰胺置于100ml陶瓷坩埚中，放入马弗炉内。在空气氛围中，以3℃/min的升温速度，程序升温至550℃，恒温煅烧2h。然后停止加热，自然冷却至室温，将坩埚取出，得到淡黄色固体即为g-c3n4。将其研磨过筛备用。
将284.5mg未进一步处理的g-c3n4分散于50ml无水乙醇中，再加入71.1mg平均粒径为20-30nm的球形纳米zno颗粒(货号z713，购自广州宏武材料科技有限公司)，超声使其分散均匀。然后加入270.3mg六水合三氯化铁和237.2mg碳酸氢铵，持续搅拌8h，离心分离，干燥，得到复合光催化剂。
比较例2
将10g三聚氰胺置于100ml陶瓷坩埚中，放入马弗炉内。在空气氛围中，以3℃/min的升温速度，程序升温至550℃，恒温煅烧2h。然后停止加热，自然冷却至室温，将坩埚取出，得到淡黄色固体即为g-c3n4。将其研磨过筛备用。
将1gg-c3n4粉末加入50ml1mol/lhno3溶液中，搅拌30min。然后将其转移至水热反应釜中。将水热反应釜置于鼓风干燥箱中，在155℃下水热反应6h，冷却至室温。离心取沉淀物，然后用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤1次，最后80℃烘箱中烘干10h，冷却得到纳米g-c3n4粉末颗粒。sem图片证实90％的g-c3n4粉末颗粒的粒径在几十至几百纳米不等。
将355.6mg纳米g-c3n4粉末颗粒分散于50ml无水乙醇中，超声使其分散均匀。然后加入270.3mg六水合三氯化铁和237.2mg碳酸氢铵，持续搅拌8h，离心分离，干燥，得到复合光催化剂。
复合光催化剂废水处理性能评价
配制浓度为10mg/l的双酚a(bpa)溶液，取50ml配制好的bpa溶液置于透明玻璃比色管中。然后加入0.6g/l的复合光催化剂，放入搅拌子后置于光催化反应仪中开始反应。光源采用500w氙灯，利用uvcut420nm截止型滤光片确保通过的光为可见光。首先在黑暗条件下进行30min暗吸附反应，待反应达到吸附平衡时，开启光源同时加入0.5ml浓度为2mmh2o2，进行光反应，30min后关闭光催化反应仪结束反应。反应结束后，水样使用0.22μm的滤膜过滤后得到上清液，将其置于液相小瓶中用于测定bpa的残留浓度。使用η＝(1-ct/c0)*100％计算bpa的降解率。
此外，为了侧面评价光复合催化剂溶出铁量，采用如下方法评价：每完成一次光催化反应实验，分别对不同的光复合催化剂进行分离回收再利用。为提高实验准确性，消除上一次实验过程中光催化材料表面可能附着的bpa，先后用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，烘干以便进行下一轮循环实验。以此循环实验4次，记录每一次的bpa的降解率ηn。使用γ＝η4/η1*100％评价光复合催化剂溶出铁量。γ值越高，光复合催化剂溶出铁量溶出铁量越低。
结果参见表1。
表1
从表1可以看出，与比较例1-2相比，本申请实施例1复合光催化剂不仅催化效果更高；同时催化剂溶出铁量较低，从而具有更好的催化稳定性。
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。