一种基于纳米纤维素负载金属纳米粒子材料的制备方法及其应用

1.本发明涉及催化降解技术领域，特别是涉及一种基于纳米纤维素负载金属纳米粒子材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，纳米纤维素的研究引起了社会研究人员的广泛关注，生物质是一种特殊的可再生能源，容易获得分布广泛。纳米纤维素一般通过酸法、物理或生物等方法从纤维原料中分离出的纳米尺度范围内的纤维素晶体，其粒径大小一般在1
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100纳米之间，能够分散在水溶液中形成稳定的胶体。纳米纤维素具有传统纳米材料的小尺寸效应、表面效应、界面效应以及宏观量子隧道效应。细菌纤维素的性质类似于纳米纤维素，不同于纳米纤维素的是制备细菌纤维素一般是通过不同菌属(醋酸菌属、土壤杆菌属、根瘤菌属、八叠球菌属)中的某种微生物合成，不需要额外的试剂进行处理，比较容易获得，而且相比较于传统纳米纤维素制备来讲，细菌纤维素的制备更绿色环保。
3.大块的金属几乎没有催化的性能，而纳米级的金属颗粒虽然有很好的催化性能，但是由于纳米级金属颗粒的表面能效应，金属颗粒及其容易团聚导致催化性能的降低，不仅如此，金属颗粒在反应过后面临着难以回收利用。因此，需要开发一种简单高效且廉价环保的制备方法，使用纳米级纤维素可以用来做纳米级金属纳米颗粒的支撑体，可以更好的分散金属纳米颗粒防止其团聚，也有利于催化剂的重复利用与回收。细菌纤维素具有三维的网络状结构，可以很好的分散纳米级的金属颗粒，细菌纤维素的羟基、羰基等基团可以与金属颗粒有一定的作用，使其更好的分散在纤维骨架上，一定程度上也可以减少金属颗粒的氧化，从而达到更好的催化效果以及回收利用的目的。


技术实现要素：

4.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
5.鉴于上述和/或现有基于纳米纤维素负载金属纳米粒子材料中存在的问题，提出了本发明。
6.因此，本发明其中一个目的是，克服现有基于纳米纤维素负载金属纳米粒子材料产品的不足，提供一种纳米纤维素负载金属纳米粒子材料及其制备方法。
7.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种基于纳米纤维素负载金属纳米粒子材料制备方法，其包括如下步骤：
8.溶胀：使用发酵微生物对于细菌纤维素在不同金属离子的液体中进行溶胀处理，得到前驱体离子凝胶；
9.还原：对于前驱体离子凝胶进行清洗，清洗后使用硼氢化钠进行还原；
10.冷冻干燥：对于还原后的前驱体离子凝胶进行冷冻干燥，制得负载金属颗粒的气凝胶。
11.作为本发明所述基于纳米纤维素负载金属纳米粒子材料制备方法的一种优选方案，其中：溶胀中，细菌纤维素切割成薄片。
12.作为本发明所述基于纳米纤维素负载金属纳米粒子材料制备方法的一种优选方案，其中：细菌纤维素薄片的直径为12mm。
13.作为本发明所述基于纳米纤维素负载金属纳米粒子材料制备方法的一种优选方案，其中：溶胀中，金属离子为铜、镍中的一种或多种。
14.作为本发明所述基于纳米纤维素负载金属纳米粒子材料制备方法的一种优选方案，其中：溶胀中，金属离子占总体系的重量的0.1～1wt％。
15.作为本发明所述基于纳米纤维素负载金属纳米粒子材料制备方法的一种优选方案，其中：溶胀中，制备前驱体离子凝胶的搅拌时间为12～24h，温度为室温。
16.作为本发明所述基于纳米纤维素负载金属纳米粒子材料制备方法的一种优选方案，其中：硼氢化钠含量为0.0025～0.005g/ml，用量为30～40ml。
17.作为本发明所述基于纳米纤维素负载金属纳米粒子材料制备方法的一种优选方案，其中：冷冻温度为
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12～
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30℃。
18.本发明另一个目的是，提供一种基于纳米纤维素负载金属纳米粒子材料的应用。
19.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种基于纳米纤维素负载金属纳米粒子材料的应用，其中：基于纳米纤维素负载金属纳米粒子材料应用于芳香族化合物催化降解和染料降解。
20.作为本发明所述基于纳米纤维素负载金属纳米粒子材料应用的一种优选方案，其中：芳香族化合物包括对硝基苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚的一种或几种，所述染料包括刚果红、亚甲基蓝、甲基蓝、甲基橙、苏丹红、罗丹明中的一种或几种
21.本发明的有益效果：本发明所述的细菌纤维素呈现三维立体的结构，纤维素纤维相互交织，均匀分散，负载金属纳米颗粒的细菌纤维素材料具有较高的催化降解性能，可以用于某些有毒、难以自降解的芳香族化合物的催化降解。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
23.图1为实施例1催化剂前后气凝胶的光学照片；
24.图中，a为细菌纤维素；b为细菌纤维素
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铜离子前驱体；c为细菌纤维素
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镍离子前驱体；d
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f相对应的还原后的气凝胶；
25.图2为实施例1催化剂前后气凝胶的sem图及eds图；
26.图中，a为细菌纤维素，b为细菌纤维素/铜，c为细菌纤维/镍气凝胶的sem图；d
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f为相对应的eds图；
27.图3为实施例1催化剂降解对硝基苯酚的uv
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vis吸收光谱图及降解速率图；
28.图中，a为细菌纤维素，b为细菌纤维素/铜，c为细菌纤维素/镍催化剂降解对硝基苯酚的uv
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vis吸收光谱图；d为细菌纤维素/铜，细菌纤维素/镍催化剂降解速率图。
具体实施方式
29.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
30.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
31.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
32.实施例1
33.发酵获得的细菌纤维素切片成直径为12mm的圆片，将其浸渍在铜离子质量分数为0.1wt％的五水合硫酸铜溶液中，600rpm下室温搅拌24h得到水凝胶的前驱体，将其置于硼氢化钠溶液(40ml，0.005g/ml)中进行静置还原1h后，铜离子被还原成铜单质，用去离子水反复清洗3
‑
5次，经过冷冻干燥获得细菌纤维素/铜纳米粒子的气凝胶。
34.实施例2
35.发酵获得的细菌纤维素切片成直径为12mm的圆片，将其浸渍在铜离子质量分数为0.25wt％的五水合硫酸铜溶液中，600rpm下室温搅拌24h得到水凝胶的前驱体，将其置于硼氢化钠溶液(40ml，0.005g/ml)中进行静置还原1h后，铜离子被还原成铜单质，用去离子水反复清洗3
‑
5次，经过冷冻干燥获得细菌纤维素/铜纳米粒子的气凝胶。
36.实施例3
37.发酵获得的细菌纤维素切片成直径为12mm的圆片，将其浸渍在铜离子质量分数为0.5wt％的五水合硫酸铜溶液中，600rpm下室温搅拌24h得到水凝胶的前驱体，将其置于硼氢化钠溶液(40ml，0.005g/ml)中进行静置还原1h后，铜离子被还原成铜单质，用去离子水反复清洗3
‑
5次，经过冷冻干燥获得细菌纤维素/铜纳米粒子的气凝胶。
38.实施例4
39.发酵获得的细菌纤维素切片成直径为12mm的圆片，将其浸渍在铜离子质量分数为0.75wt％的五水合硫酸铜溶液中，600rpm下室温搅拌24h得到水凝胶的前驱体，将其置于硼氢化钠溶液(40ml，0.005g/ml)中进行静置还原1h后，铜离子被还原成铜单质，用去离子水反复清洗3
‑
5次，经过冷冻干燥获得细菌纤维素/铜纳米粒子的气凝胶。
40.实施例5
41.发酵获得的细菌纤维素切片成直径为12mm的圆片，将其浸渍在铜离子质量分数为1wt％的五水合硫酸铜溶液中，600rpm下室温搅拌24h得到水凝胶的前驱体，将其置于硼氢化钠溶液(40ml，0.005g/ml)中进行静置还原1h后，铜离子被还原成铜单质，用去离子水反复清洗3
‑
5次，经过冷冻干燥获得细菌纤维素/铜纳米粒子的气凝胶。
42.实施例6
43.将细菌纤维素气凝胶加入到25ml 10
‑
4m的对硝基苯酚盐溶液中，加入10mg硼氢化
钠，并且不断搅拌，根据反应时间的不同，取4ml反应样品测试其4
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np的浓度。未经过还原冷冻干燥得到的细菌纤维素气凝胶对对硝基苯酚不降解。
44.实施例7
45.将还原后的细菌纤维素/铜颗粒气凝胶加入到25ml 10
‑4m的对硝基苯酚盐溶液中，加入10mg硼氢化钠，并且不断搅拌，根据反应时间的不同，取4ml反应样品测试其4
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np的浓度。经过不同浓度的铜离子液体浸渍并还原冷冻干燥得到的细菌纤维素/铜颗粒气凝胶对对硝基苯酚降解的时间不同，降解时间在8～60min。
46.对还原前后的细菌纤维素/铜颗粒进行了表面观察，具体见图1(a)、(b)，图二(a)、(b)。图1(a)、(b)为实施例5细菌纤维素/铜离子还原前后的表面观察，可以很明显的看见浸渍了离子液体得细菌纤维素前驱体水凝胶经过还原后变成黑色，这说明铜离子被还原成了铜颗粒形式存在。图2(a)、(b)为场发射电子显微镜下对细菌纤维素、细菌纤维素/铜颗粒气凝胶的观察，从图2(a)中可以清楚的看见细菌纤维素呈现三位网络状的结构，细菌纤维素纤维相互交织在一起，从图2(b)中可以比较清楚的看见，铜颗粒在细菌纤维素网络中，与纤维素纤维有很好的结合，在其相对应得eds图谱中除了碳、氧元素以外也有铜元素的呈现，也不难看出此材料的也呈现一种三维的结构，这种结构有利于对芳香族化合物的降解。
47.对还原后得细菌纤维素/铜颗粒材料进行芳香族化合物降解的实验，以降解对硝基苯酚为例。具体实验步骤为，将一片还原后的细菌纤维素/铜颗粒气凝胶加入到25ml 10
‑
4m的对硝基苯酚盐溶液中，并且不断搅拌，经过不同浓度的铜离子液体浸渍并还原冷冻干燥得到的细菌纤维素/铜颗粒气凝胶对对硝基苯酚降解的时间不同，降解时间在8～60min，相对比未经过还原冷冻干燥得到的细菌纤维素气凝胶对对硝基苯酚降解速度快，见图3(a)(b)。
48.细菌纤维素是一种结晶度更高、抗张强度更好的特殊的纳米纤维素，纤维素纤维相互交织在一起组成三维的网络状结构，类似于纤维素大分子，是由葡萄糖通过1，4
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β糖苷键相互连接，其表面有大量的羟基，可以与金属离子间有一定的静电作用，经过强还原剂硼氢化钠的还原，金属颗粒紧密的与纤维素纤维结合在一起。这种制备材料的方法并没有改变细菌纤维素的晶型，细菌纤维素的结晶度有所降低，细菌纤维素的这种三维的网络状结构有助于金属颗粒更好的分散，减少其团聚以及脱落，使得该材料在降解对硝基苯酚时效果更为显著。
49.实施例8
50.发酵获得的细菌纤维素切片成直径为12mm的圆片，将其浸渍在镍离子质量分数为0.1wt％的四水合乙酸镍溶液中，600rpm下室温搅拌24h得到水凝胶的前驱体，将其置于硼氢化钠溶液(40ml，0.005g/ml)中进行静置还原1h后，镍离子被还原为镍单质，用去离子水反复清洗3
‑
5次，经过冷冻干燥获得细菌纤维素/镍纳米粒子的气凝胶。
51.实施例9
52.发酵获得的细菌纤维素切片成直径为12mm的圆片，将其浸渍在镍离子质量分数为0.25wt％的四水合乙酸镍溶液中，600rpm下室温搅拌24h得到水凝胶的前驱体，将其置于硼氢化钠溶液(40ml，0.005g/ml)中进行静置还原1h后，镍离子被还原为镍单质，用去离子水反复清洗3
‑
5次，经过冷冻干燥获得细菌纤维素/镍纳米粒子的气凝胶。
53.实施例10
54.发酵获得的细菌纤维素切片成直径为12mm的圆片，将其浸渍在镍离子质量分数为0.5wt％的四水合乙酸镍溶液中，600rpm下室温搅拌24h得到水凝胶的前驱体，将其置于硼氢化钠溶液(40ml，0.005g/ml)中进行静置还原1h后，镍离子被还原为镍单质，用去离子水反复清洗3
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5次，经过冷冻干燥获得细菌纤维素/镍纳米粒子的气凝胶。
55.实施例11
56.发酵获得的细菌纤维素切片成直径为12mm的圆片，将其浸渍在镍离子质量分数为0.75wt％的四水合乙酸镍溶液中，600rpm下室温搅拌24h得到水凝胶的前驱体，将其置于硼氢化钠溶液(40ml，0.005g/ml)中进行静置还原1h后，镍离子被还原为镍单质，用去离子水反复清洗3
‑
5次，经过冷冻干燥获得细菌纤维素/镍纳米粒子的气凝胶。
57.实施例12
58.发酵获得的细菌纤维素切片成直径为12mm的圆片，将其浸渍在镍离子质量分数为1wt％的四水合乙酸镍溶液中，600rpm下室温搅拌24h得到水凝胶的前驱体，将其置于硼氢化钠溶液(40ml，0.005g/ml)中进行静置还原1h后，镍离子被还原为镍单质，用去离子水反复清洗3
‑
5次，经过冷冻干燥获得细菌纤维素/镍纳米粒子的气凝胶。
59.实施例13
60.对实施例8～12中还原前后的细菌纤维素/镍颗粒进行了表面观察，具体见图1(c)和图二(c)。图1(c)为细菌纤维素/铜离子还原前后的表面观察，可以很明显的看见浸渍了离子液体得细菌纤维素前驱体水凝胶经过还原后变成黑色，这说明镍离子被还原成了镍颗粒形式存在。图2(c)为场发射电子显微镜下对细菌纤维素/镍颗粒气凝胶的观察，从图2(a)中可以清楚的看见细菌纤维素呈现三位网络状的结构，细菌纤维素纤维相互交织在一起，从图2(c)中可以比较清楚的看见，镍颗粒在细菌纤维素网络中，与纤维素纤维有很好的结合，在其相对应得eds图谱中除了碳、氧元素以外也有镍元素的呈现，也不难看出此材料的也呈现一种三维的结构，这种结构有利于对芳香族化合物的降解。
61.实施例14
62.将还原后的细菌纤维素/镍颗粒气凝胶加入到25ml 10
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4m的对硝基苯酚盐溶液中，加入10mg硼氢化钠，并且不断搅拌，根据反应时间的不同，取4ml反应样品测试其4
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np的浓度。经过不同浓度的镍离子液体浸渍并还原冷冻干燥得到的细菌纤维素/镍颗粒气凝胶对对硝基苯酚降解的时间不同，降解时间在50～200min。
63.对还原后得细菌纤维素/镍颗粒材料进行芳香族化合物降解的实验，以降解对硝基苯酚为例。具体实验步骤为，将一片还原后的细菌纤维素/镍颗粒气凝胶加入到25ml 10
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4m的对硝基苯酚盐溶液中，并且不断搅拌，经过不同浓度的镍离子液体浸渍并还原冷冻干燥得到的细菌纤维素/镍颗粒气凝胶对对硝基苯酚降解的时间不同，降解时间在50～200min，相对比经过不同浓度的铜离子液体浸渍并还原冷冻干燥得到的细菌纤维素/铜颗粒气凝胶对对硝基苯酚降解速度快，见图3(c)、图3(d)。细菌纤维素是一种结晶度更高、抗张强度更好的特殊的纳米纤维素，纤维素纤维相互交织在一起组成三维的网络状结构，类似于纤维素大分子，是由葡萄糖通过1，4
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β糖苷键相互连接，其表面有大量的羟基，可以与金属离子间有一定的静电作用，经过强还原剂硼氢化钠的还原，金属颗粒紧密的与纤维素纤维结合在一起。这种制备材料的方法并没有改变细菌纤维素的晶型，细菌纤维素的结晶度有所降低，细菌纤维素的这种三维的网络状结构有助于金属颗粒更好的分散，减少其团
聚以及脱落，使得该材料在降解对硝基苯酚时效果更为显著。
64.综上所述，本发明所述的细菌纤维素/铜颗粒、细菌纤维素/镍颗粒气凝胶催化剂的制备简单，且利用醋酸杆菌发酵获得的细菌纤维素作为金属纳米颗粒的载体，在来源上更为广泛，在制备将更加便捷、绿色以及环保，不使用硫酸等lewis acid，减少废液的产生，环境友好；负载金属颗粒的细菌纤维素气凝胶孔隙率较高，利于金属颗粒与芳香族化合物更好接触，便于其降解；负载金属颗粒的细菌纤维素气凝胶具有很好的热稳定性以及重复利用性，也可以根据需要将材料制成不同大小不同形状的催化剂；该方法获得的负载金属颗粒的细菌纤维素气凝胶也可以用于超级电容器领域等多种场合。
65.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。