硝基苯加氢制苯胺用催化剂及制备方法与应用与流程

1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种硝基苯加氢制苯胺用催化剂及制备方法与应用。


背景技术：

2.硝基苯气相加氢制苯胺是目前工业上生产苯胺所采用的一种主流工艺，在该工艺中，先将硝基苯加热气化，并与理论量约3倍的氢气混合，共同进入装有cu/sio2催化剂的反应器中，之后进行加氢还原反应生成苯胺和水，最后经冷凝、分离、脱除水和轻组分、精馏得到苯胺产品。该工艺具有反应效率高、经济性强的优势，得到广泛应用。
3.上述工艺中，在cu/sio2催化剂的诱导期会产生苯酚、环己醇、环己胺等轻组分杂质，其中以苯酚为主，在苯胺产品中苯酚的含量可达到100ppm以上，严重影响产品质量。由于苯酚沸点181.9℃与苯胺沸点184.4℃接近，因此很难通过精馏将苯酚分离出去并去除，苯胺产品的质量受到苯酚杂质含量的制约，这对苯胺在下游的加工和应用造成了严重影响。
4.目前在实际生产中多采用将后期合格的苯胺与前期不合格的苯胺进行掺混调节的方式，以使得目标苯胺产品中的苯酚含量降低至达到下游使用要求。该方法无法从根本上解决苯酚分离去除难的问题，难以有效提高苯胺产品的质量。
5.cn110627651a公开了一种降低苯胺中苯酚含量的方法，该方法包括：硝基苯气相加氢流化床出口物料分别经氢气换热器、催化反应器、冷凝器、苯胺水分离器、初馏塔、精馏塔后得到苯胺产品；所述催化反应器是利用硝基苯气相加氢余热和过量的氢气，在催化剂作用下将苯酚转化为易脱除的轻组分，从而降低苯胺产品中苯酚含量。主要流程包含以下步骤：1)硝基苯气相加氢流化床反应后的混合气体经氢气换热器换热降温，然后进入催化反应器；(2)少量的副产物苯酚、硝基苯加氢后过量的氢气及催化反应器中的催化剂反应，使苯酚转化为易脱除的轻组分；(3)经过催化反应后的物料进入冷凝器进行气液分离，得到可回收的氢气和冷凝液相；(4)冷凝后的液相在苯胺水分离器中进行分离，得到粗苯胺和苯胺废水；(5)粗苯胺由苯胺初馏塔脱除水和轻组分；(6)初馏塔塔釜物料由精馏塔脱除重组分后得到苯胺产品。该方法依然采用常规催化剂，对现有硝基苯气相加氢制苯胺的工艺流程进行改进，增加催化反应器装置，需对反应产生的混合产物进行二次还原。
6.因此，针对硝基苯气相加氢制苯胺工艺，亟须开发一种新的催化剂，以降低催化剂运行初期粗苯胺产品中轻组分苯酚的含量。


技术实现要素：

7.本发明的目的是针对现有硝基苯气相加氢制苯胺产品中轻组分苯酚含量高并且难以分离去除的问题，提供了一种硝基苯加氢制苯胺用催化剂及制备方法与应用。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种硝基苯加氢制苯胺用催化剂，该催化剂包括：载体二氧化硅，负载在载体上的活性组分金属cu，以及包裹于活性组分金属cu和
载体全部表面的修饰涂层；其中，所述修饰涂层含有氰盐。
9.本发明第二方面提供一种硝基苯加氢制苯胺用催化剂的制备方法，该方法包括：
10.(1)将二氧化硅与硝酸铜的水溶液混合，之后将得到的混合物依次进行第一水浴蒸干和第一烘干，得到产物a；将所述产物a进行第一烧结，得到产物b；
11.(2)将所述产物b浸渍于含氰盐的离子液体中并超声处理，得到的处理液依次进行第二水浴蒸干和第二烘干，得到产物c；将所述产物c进行第二烧结，得到硝基苯加氢制苯胺用催化剂。
12.本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制得的催化剂。
13.本发明第四方面提供由前述第一方面或第三方面所述的催化剂在硝基苯加氢制苯胺中的应用。
14.通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
15.(1)使得催化剂具有更好的催化活性和目标产物选择性，制备方法简单，易得；
16.(2)能够快速降低催化剂运行初期粗苯胺产品中轻组分苯酚的含量，催化剂经72小时运行可将粗苯胺产品中苯酚的含量降低到20ppm以下；
17.(3)仅在现有工艺中用新的催化剂替换传统的催化剂，无需增加新的设备装置和工艺流程。
具体实施方式
18.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
19.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
20.本发明第一方面提供一种硝基苯加氢制苯胺用催化剂，该催化剂包括：载体二氧化硅，负载在载体上的活性组分金属cu，以及包裹于活性组分金属cu和载体全部表面的修饰涂层；其中，所述修饰涂层含有氰盐。
21.在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的活性组分金属cu和载体的表面被修饰涂层所全部包裹，并在催化剂的表面形成cu-cn异质结。所述修饰涂层通过用含氰盐的离子液体对活性组分金属cu和载体进行浸渍并高温处理而获得。
22.在本发明中，通过在催化剂的活性组分金属cu和载体二氧化硅的表面包裹含有氰盐的修饰涂层，能够使得所述硝基苯加氢制苯胺用催化剂获得更好的催化活性，并提高目标产物选择性，进而能够快速降低催化剂运行初期粗苯胺产品中轻组分苯酚的含量。
23.在本发明的一些实施方式中，为使得所述硝基苯加氢制苯胺用催化剂能够更好地促进还原反应的进行并提高针对产物苯胺的反应选择性，优选地，基于所述催化剂的总重量，活性组分金属cu的含量可以为3-12wt％，所述修饰涂层的含量可以为0.1-0.4wt％，所述载体二氧化硅的含量可以为87.6-96.9wt％。
24.本发明第二方面提供一种硝基苯加氢制苯胺用催化剂的制备方法，该方法包括：
25.(1)将二氧化硅与硝酸铜的水溶液混合，之后将得到的混合物依次进行第一水浴
蒸干和第一烘干，得到产物a；将所述产物a进行第一烧结，得到产物b；
26.(2)将所述产物b浸渍于含氰盐的离子液体中并超声处理，得到的处理液依次进行第二水浴蒸干和第二烘干，得到产物c；将所述产物c进行第二烧结，得到硝基苯加氢制苯胺用催化剂。
27.在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述混合的方式优选将二氧化硅粉末加入到硝酸铜的水溶液中，并进行搅拌，搅拌的时间优选为2-4h，以获得均匀的混合物。优选地，硝酸铜：二氧化硅的摩尔比可以为(0.05-0.2)：1，硝酸铜的水溶液的浓度可以为0.1-1g/l。
28.在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述第一水浴蒸干的条件包括：温度可以为65-90℃。本发明对所述第一水浴蒸干的时间没有限定，以蒸干为止。
29.在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述第一烘干可以采用本领域中常规的烘干方式，例如采用烘箱进行烘干，本技术对其没有特别的限定。优选地，所述第一烘干的条件包括：温度可以为95-110℃，时间可以为24-48h。
30.在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述产物a进行第一烧结优选使用马弗炉，优选地，所述第一烧结的条件包括：温度可以为295-330℃，时间可以为4-8h。
31.在本发明中，所述第一烧结后得到的所述产物b为中间产品cu/sio2，其中，活性组分金属cu负载在载体二氧化硅上。
32.在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，将所述产物b浸渍于含氰盐的离子液体中，其中优选所述产物b：含氰盐的离子液体的质量比为(25-100)：1。
33.在本发明中，所述含氰盐的离子液体可以为1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐和/或1-乙基-2-甲基咪唑双氰胺盐，优选为1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐。
34.在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述超声处理的条件包括：频率可以为80-100hz，温度可以为60-90℃，时间可以为60-90min；以获得更充分、均匀的浸渍效果。
35.在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述第二水浴蒸干的条件包括：温度可以为65-90℃。本发明对所述第二水浴蒸干的时间没有限定，以蒸干为止。
36.在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述第二烘干的条件包括：温度可以为60-70℃，时间可以为4-24h。所述第二烘干可以采用本领域中常规的烘干方式，例如采用烘箱进行烘干，本技术对其没有特别的限定。
37.在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述产物c进行第二烧结优选使用管式炉，优选地，所述第二烧结的条件包括：在保护气的氛围下进行烧结，温度可以为350-450℃，时间可以为1-2h。
38.在本发明中，所述第二烧结中可以使用常规的惰性气体作为保护气，例如氮气、氦气、氩气，本技术对其没有特别的限定。
39.在本发明中，所述产物c进行第二烧结所得到的硝基苯加氢制苯胺用催化剂，其粒度分布为20-80目，平均bet为40-80m2/g，平均孔径为3-5nm，平均孔容为0.2-0.4ml/g。该催化剂兼具高催化活性和产物选择性，能够降低加氢还原反应过程中副反应的发生，进而能够快速降低催化剂运行初期粗苯胺产品中轻组分苯酚的含量。
40.本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制得的催化剂。
41.本发明第四方面提供由前述第一方面或第三方面所述的催化剂在硝基苯加氢制
苯胺中的应用。
42.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所用材料均采用普通市售产品。
43.实施例1
44.(1)将二氧化硅粉末加入到硝酸铜的水溶液中，其中，硝酸铜：二氧化硅的摩尔比为0.2：1，搅拌2h，之后将得到的混合物依次在70℃下进行第一水浴蒸干和在烘箱中100℃下进行第一烘干24h，得到产物a1；将所述产物a1在马弗炉中300℃下进行第一烧结4h，得到产物b1；
45.(2)将所述产物b1浸渍于离子液体1-乙基-2-甲基咪唑双氰胺盐中，其中，产物b1：离子液体的质量比为25：1，并在70℃下以80hz的频率超声处理60min，得到的处理液依次在70℃下进行第二水浴蒸干和在烘箱中70℃下进行第二烘干12h，得到产物c1；将所述产物c1在管式炉中于高纯氮气氛围下进行第二烧结，烧结温度为400℃，烧结时间为1h，得到催化剂，记为s1；其中，催化剂s1中活性组分金属cu的含量为12wt％，修饰涂层的含量为0.1wt％，载体二氧化硅的含量为87.9wt％。
46.实施例2
47.(1)将二氧化硅粉末加入到硝酸铜的水溶液中，其中，硝酸铜：二氧化硅的摩尔比为0.2：1，搅拌2h，之后将得到的混合物依次在70℃下进行第一水浴蒸干和在烘箱中100℃下进行第一烘干30h，得到产物a2；将所述产物a2在马弗炉中300℃下进行第一烧结4h，得到产物b2；
48.(2)将所述产物b2浸渍于离子液体1-乙基-2-甲基咪唑双氰胺盐中，其中，产物b2：离子液体的质量比为70：1，并在70℃下以80hz的频率超声处理60min，得到的处理液依次在80℃下进行第二水浴蒸干和在烘箱中60℃下进行第二烘干4h，得到产物c2；将所述产物c2在管式炉中于高纯氮气氛围下进行第二烧结，烧结温度为400℃，烧结时间为1h，得到催化剂，记为s2；其中，催化剂s2中活性组分金属cu的含量为11wt％，修饰涂层的含量为0.2wt％，载体二氧化硅的含量为88.8wt％。
49.实施例3
50.(1)将二氧化硅粉末加入到硝酸铜的水溶液中，其中，硝酸铜：二氧化硅的摩尔比为0.1：1，搅拌2h，之后将得到的混合物依次在70℃下进行第一水浴蒸干和在烘箱中100℃下进行第一烘干24h，得到产物a3；将所述产物a3在马弗炉中295℃下进行第一烧结4h，得到产物b3；
51.(2)将所述产物b3浸渍于离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐中，其中，产物b3：离子液体的质量比为70：1，并在70℃下以90hz的频率超声处理70min，得到的处理液依次在70℃下进行第二水浴蒸干和在烘箱中70℃下进行第二烘干16h，得到产物c3；将所述产物c3在管式炉中于高纯氮气氛围下进行第二烧结，烧结温度为400℃，烧结时间为1h，得到催化剂，记为s3；其中，催化剂s3中活性组分金属cu的含量为6wt％，修饰涂层的含量为0.2wt％，载体二氧化硅的含量为93.8wt％。
52.实施例4
53.(1)将二氧化硅粉末加入到硝酸铜的水溶液中，其中，硝酸铜：二氧化硅的摩尔比为0.05：1，搅拌2h，之后将得到的混合物依次在90℃下进行第一水浴蒸干和在烘箱中110℃
下进行第一烘干36h，得到产物a4；将所述产物a4在马弗炉中330℃下进行第一烧结8h，得到产物b4；
54.(2)将所述产物b4浸渍于离子液体1-乙基-2-甲基咪唑双氰胺盐中，其中，产物b4：离子液体的质量比为60：1，并在80℃下以90hz的频率超声处理80min，得到的处理液依次在90℃下进行第二水浴蒸干和在烘箱中60℃下进行第二烘干20h，得到产物c4；将所述产物c4在管式炉中于高纯氮气氛围下进行第二烧结，烧结温度为350℃，烧结时间为2h，得到催化剂，记为s4；其中，催化剂s4中活性组分金属cu的含量为3wt％，修饰涂层的含量为0.2wt％，载体二氧化硅的含量为96.8wt％。
55.实施例5
56.(1)将二氧化硅粉末加入到硝酸铜的水溶液中，其中，硝酸铜：二氧化硅的摩尔比为0.05：1，搅拌2h，之后将得到的混合物依次在80℃下进行第一水浴蒸干和在烘箱中95℃下进行第一烘干48h，得到产物a5；将所述产物a5在马弗炉中300℃下进行第一烧结6h，得到产物b5；
57.(2)将所述产物b5浸渍于离子液体1-乙基-2-甲基咪唑双氰胺盐中，其中，产物b5：离子液体的质量比为100：1，并在60℃下以100hz的频率超声处理90min，得到的处理液依次在80℃下进行第二水浴蒸干和在烘箱中60℃下进行第二烘干24h，得到产物c5；将所述产物c5在管式炉中于高纯氮气氛围下进行第二烧结，烧结温度为450℃，烧结时间为1.5h，得到催化剂，记为s5；其中，催化剂s5中活性组分金属cu的含量为4wt％，修饰涂层的含量为0.1wt％，载体二氧化硅的含量为95.9wt％。
58.实施例6
59.(1)将二氧化硅粉末加入到硝酸铜的水溶液中，其中，硝酸铜：二氧化硅的摩尔比为0.05：1，搅拌2h，之后将得到的混合物依次在65℃下进行第一水浴蒸干和在烘箱中95℃下进行第一烘干36h，得到产物a6；将所述产物a6在马弗炉中295℃下进行第一烧结5h，得到产物b6；
60.(2)将所述产物b6浸渍于离子液体1-乙基-2-甲基咪唑双氰胺盐中，其中，产物b6：离子液体的质量比为50：1，并在90℃下以80hz的频率超声处理70min，得到的处理液依次在65℃下进行第二水浴蒸干和在烘箱中70℃下进行第二烘干4h，得到产物c6；将所述产物c6在管式炉中于高纯氮气氛围下进行第二烧结，烧结温度为350℃，烧结时间为1h，得到催化剂，记为s6；其中，催化剂s6中活性组分金属cu的含量为4wt％，修饰涂层的含量为0.17wt％，载体二氧化硅的含量为95.83wt％。
61.对比例1
62.将二氧化硅粉末加入到硝酸铜的水溶液中，其中，硝酸铜：二氧化硅的摩尔比为0.2：1，搅拌2h，之后将得到的混合物依次在70℃下进行第一水浴蒸干和在烘箱中100℃下进行第一烘干24h，得到产物d-a1；将所述产物d-a1在马弗炉中300℃下进行第一烧结4h，得到催化剂，记为d1；其中，催化剂d1中活性组分金属cu的含量为12wt％，载体二氧化硅的含量为88wt％。
63.对比例2
64.将二氧化硅粉末加入到铜氨络合物的水溶液中，其中，铜氨络合物：二氧化硅的摩尔比为0.17：1，搅拌2h，之后将得到的混合物依次在80℃下进行第一水浴蒸干和在烘箱中
100℃下进行第一烘干12h，得到产物d-a2；将所述产物d-a2在马弗炉中300℃下进行第一烧结2h，得到催化剂，记为d2；其中，催化剂d2中活性组分金属cu的含量为11wt％，载体二氧化硅的含量为89wt％。
65.测试例
66.将实施例1-6和对比例1-2所制备的催化剂，在固定床反应器中进行硝基苯气相加氢制苯胺反应的效果评价。其中，催化剂装填量为5ml，先将催化剂在220℃下进行还原，之后在温度为160℃、压力为0.2mpa、原料硝基苯空速为0.4h-1
、氢气与硝基苯的物质的量之比为5：1的条件下进行反应。分别记录在反应初期以及反应持续一定时间后粗苯胺产品中苯酚的含量，结果如表1所示。
67.表1
[0068][0069]
从表1可以看出，本发明所提供的催化剂能够降低硝基苯气相加氢制苯胺的反应初期粗苯胺产品中轻组分苯酚的含量。其中，实施例1-3具有明显更优的效果，在反应初期粗苯胺产品中苯酚的含量低于60ppm，并且催化剂经72小时运行可将粗苯胺产品中苯酚的含量降低到20ppm以下。
[0070]
特别地，通过实施例1和对比例1-2对比能够看到，催化剂d1和d2的活性组分金属cu和载体的表面未包裹本发明中的特定修饰涂层，在反应初期粗苯胺产品中苯酚的含量远高于实施例1-6，苯酚含量的降低需要显著更长的时间，并且最终粗苯胺产品中的苯酚含量明显更高，即无法获得本技术的技术效果。
[0071]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于
本发明的保护范围。