一种高岭土基复合分子筛膜的制备方法

1.本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种高岭土基复合分子筛膜的制备方法。


背景技术：

2.芳烃是有机化学品和高分子产业的重要原材料。基于我国“富煤、贫油、少气”的基本国情，随着煤化工的发展，甲醇制芳烃(mta)成为非石油路线低成本合成优质芳烃的新途径。这不仅有可持续发展特点，也能解决芳烃依赖进口和国内甲醇产能严重过剩问题，对于实现非石油路线低成本合成优质芳烃，拓展甲醇应用有着十分重要的意义，制备高性的催化剂是实现和推广工艺的关键。由于目前催化剂对芳烃选择性低和易积碳失活的问题，本发明基于mta反应特点提出的高岭土基cha
‑
mfi分子筛催化剂材料的合成，本发明中的新材料将在mta催化领域表现出异于传统分子筛的催化特性,有望成为具有研究价值和应用前景的前瞻性催化材料。
3.

技术实现要素：

4.解决的技术问题：针对现有技术的不足，本技术提供了一种高岭土基复合分子筛膜的制备方法，解决了目前存在的催化剂对芳烃选择性低和易积碳失活等难题，不仅可以有效提高mta反应芳烃选择性，抑制深度副反应发生，且制备简单，原料易得，工艺完整，有利于推动高岭土基复合分子筛膜的工业化生产。
5.技术方案：为实现上述目的，本技术通过以下技术方案予以实现：一种高岭土基复合分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：第一步：将高岭土与碳酸钠混合均匀，碳酸钠与高岭土质量分数配比为1
‑
5：100；并置于马弗炉中高温活化；高温活化后的高岭土自然冷却后投入浓度为3.0~5.0 mol/l 的naoh溶液中碱激活处理，naoh溶液与高岭土质量比为3
‑
5：1，清洗粉末至中性干燥后制得活性高岭土；第二步：将处理后的活性高岭土在10mpa的压力下压制成厚度1mm以下的薄片，并置于马弗炉内1000~1300℃再次煅烧2~5h制得负载基片；第三步：将制得的负载基片固定在专用的固定架上，该专用固定架是通过螺丝将两片镂空的聚四氟乙烯材料固定在一起，使负载基片在合成液中保持平稳，并置于zsm
‑
5合成液中晶化负载，去离子水洗涤后烘箱干燥制得zsm
‑
5高岭土基分子筛膜；第四步：将zsm
‑
5分子筛膜置于tpabr水溶液中40℃恒温振荡浸渍处理，获得表面改性后的分子筛膜，其改性处理时间为40min~140min，tpabr水溶液浓度为5000 mg/l~20000 mg/l；
第五步：将所述改性后的分子筛膜干燥后固定在合成架上，移入装有sapo
‑
34合成液的晶化釜中晶化以负载sapo
‑
34分子筛膜，经过去离子水洗涤、烘箱干燥后，550℃煅烧3h，制得高岭土基复合分子筛膜。
6.进一步的，所述第一步中高岭土粒径为200~300目。
7.进一步的，所述第一步中高温活化条件为800~860℃煅烧2~5h。
8.进一步的，所述第一步中碱激活处理条件为80℃下浸取2~3 h。
9.进一步的，所述第一步中采用去离子水反复清洗至ph到7。
10.进一步的，所述第一步中干燥温度为60度，用烘箱烘干。
11.进一步的，所述第三步中zsm
‑
5合成液摩尔配比为：n（tpaoh）：n（sio2）n（al2o3）：n（h2o）=0.32:1:0.02:150~165。
12.进一步的，所述第三步中晶化时间为5~10h。
13.进一步的，所述第五步中sapo
‑
34合成液摩尔配比为：n(al2o3): n(p2o5): n(sio2): n(mor): n(h2o)= 1: 1: 0.6~0.9: 3: 70。
14.进一步的，所述第五步中晶化时间为20~24h。
15.本发明原理如下：新材料结合了sapo
‑
34膜层的高烯烃选择优势和zsm
‑
5膜层的高芳烃择型优势，同时利用了煤系基层介、大孔孔道的快速扩散优势，将传统的mta反应分为甲醇催化转化制取烯烃、烯烃催化转化制取芳烃和芳烃快速扩散三个阶段，以芳烃选择性提高，抑制深度副反应发生。同时考虑两种材料晶型结构完全不相同，难以共生生长。通过阳离子表面改性手段，将表面为负电荷的zsm
‑
5分子筛转换为正电，因而可与自身为负电荷的sapo
‑
34分子筛产生静电引力，使两自身都为负电荷的分子筛间的斥力转化为吸引力。同时，tpa
+
也可作为sapo
‑
34在zsm
‑
5表面生长的生长位点以及模板结构导向，增加sapo
‑
34分子筛晶粒在zsm
‑
5分子筛表面的成核机率以及分子筛晶体界面间的结合力，使用该方案能制备出强晶面结合力的复合分子筛膜。
16.有益效果：本技术提供了一种高岭土基复合分子筛膜的制备方法，具备以下有益效果：1、不仅可以有效提高mta反应芳烃选择性，抑制深度副反应发生，且制备简单，原料易得，工艺完整，有利于推动高岭土基复合分子筛膜的工业化生产。
17.2、本发明采用高岭土基底，材料廉价易得，可以满足反应物分子快速扩散的需求，不仅对煤系材料实现了综合利用，同时能为分子筛膜层提供较高的机械强度。
18.3、本发明制备的高岭土基复合分子筛膜，相比于已报道的文献，本发明所合成的复合分子筛膜表面有更强的连续性、致密性和稳定性，对mta反应芳烃有高选择性的同时，也有高抗积碳性能。
19.4、本发明提供了一种优异的复合分子筛合成工艺，操作简单，条件宽松，易于工业推广。
20.附图说明：图1为本技术实施例1制备的高岭土基复合分子筛膜的xrd图。
具体实施方式
21.下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，需要说明的是以下实例仅用于说明
本发明而不用限制本发明的范围。
22.实施例1：一种高岭土基复合分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：第一步：称取10.0g高岭土粉末与0.1g碳酸钠混合均匀后置于马弗炉中860℃下高温活化4h，自然冷却至室温后用5.0 mol/l的naoh溶液30g在80℃水浴下浸取2h，用去离子水反复清洗至溶液ph值为7后于60℃烘箱中干燥制得活性高岭土粉末；第二步：取0.1g的活性高岭土粉末在10mpa压力压制成厚度1mm以下的薄片，将薄片置于马弗炉中1200℃高温煅烧2h，制得负载基片；第三步：将制得的负载基片固定在专用的固定架上，该专用固定架是通过螺丝将两片镂空的聚四氟乙烯材料固定在一起，使负载基片在合成液中保持平稳，并置于zsm
‑
5合成液40ml中晶化5h，后用去离子水洗涤并置于烘箱中60℃干燥，制得zsm
‑
5高岭土基分子筛膜，zsm
‑
5合成液摩尔配比为：n（tpaoh）：n（sio2）n（al2o3）：n（h2o）=0.32:1:0.02:160。
23.第四步：取0.2gtpabr溶解于400ml去离子水中制得表面改性处理液。将第三步制得的分子筛膜浸渍于表面改性处理液中振荡140min，干燥后置于sapo
‑
34合成液中晶化20h，经洗涤、干燥后置于马弗炉中550℃煅烧3h，得到高岭土基复合分子筛膜材料；sapo
‑
34合成液摩尔配比为：n(al2o3): n(p2o5): n(sio2): n(mor): n(h2o)= 1: 1: 0.6: 3: 70。
24.图1为本发明实施例1制备的高岭土基复合分子筛膜的xrd图谱，结果显示归属于mfi型的zsm
‑
5分子筛与归属于cha型的sapo
‑
34分子筛结构完整，晶体生长良好。
25.实施例2：一种高岭土基复合分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：第一步：称取25.0g高岭土粉末与1.25g碳酸钠混合均匀后置于马弗炉中850℃下高温活化4h，自然冷却至室温后用3.0 mol/l的naoh溶液40g在80℃水浴下浸取2h，用去离子水反复清洗至溶液ph值为7后干燥制得活性高岭土粉末；第二步：取0.08g的活性高岭土粉末使用10mpa压力压制成厚度1mm以下的薄片，将薄片置于马弗炉中1100℃高温煅烧2h，制得负载基片；第三步：将制得的负载基片固定在专用的固定架上，该专用固定架是通过螺丝将两片镂空的聚四氟乙烯材料固定在一起，使负载基片在合成液中保持平稳，并置于zsm
‑
5合成液40ml中晶化5h，后用去离子水洗涤并置于烘箱中60℃干燥，制得zsm
‑
5高岭土基分子筛膜，zsm
‑
5合成液摩尔配比为：n（tpaoh）：n（sio2）n（al2o3）：n（h2o）=0.32:1:0.02:150~165。
26.第四步：取4.0gtpabr溶解于500ml去离子水中制得表面改性处理液。将第三步制得的分子筛膜浸渍于表面改性处理液中振荡120min，烘箱干燥后置于sapo
‑
34合成液中晶化20h，经用去离子水洗涤并置于烘箱中60℃干燥，后置于马弗炉中550℃煅烧3h，得到高岭土基复合分子筛膜材料，经mta反应测试芳烃选择性达46%；sapo
‑
34合成液摩尔配比为：n(al2o3): n(p2o5): n(sio2): n(mor): n(h2o)= 1: 1: 0.6: 3: 70。
27.实施例3：一种高岭土基复合分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：第一步：称取5.0g高岭土粉末与0.25g碳酸钠混合均匀后置于马弗炉中860℃下高温活化4h，自然冷却至室温后用4.0 mol/l的naoh溶液20g在80℃水浴下浸取2h，用去离子水反复清洗至溶液ph值为7后置于60℃烘箱中干燥，制得活性高岭土粉末。
28.第二步：取0.09g的活性高岭土粉末使用10mpa压力压制成厚度1mm以下的薄片，将薄片置于马弗炉中1200℃高温煅烧2h，制得负载基片；第三步：将制得的负载基片固定在专用的固定架上，该专用固定架是通过螺丝将两片镂空的聚四氟乙烯材料固定在一起，使负载基片在合成液中保持平稳，并置于zsm
‑
5合成液40ml中晶化5h，后用去离子水洗涤并置于烘箱中60℃干燥，制得zsm
‑
5高岭土基分子筛膜，zsm
‑
5合成液摩尔配比为：n（tpaoh）：n（sio2）n（al2o3）：n（h2o）=0.32:1:0.02:160。
29.第四步：取8.0gtpabr溶解于500ml去离子水中制得表面改性处理液。将第三步制得的分子筛膜浸渍于表面改性处理液中振荡70min，干燥后置于摩尔配比为：n(al2o3): n(p2o5): n(sio2): n(mor): n(h2o)= 1: 1: 0.7: 3: 70的sapo
‑
34合成液中晶化20h，经用去离子水洗涤并置于烘箱中60℃干燥，后置于马弗炉中550℃煅烧3h，得到高岭土基复合分子筛膜材料,经mta反应测试芳烃选择性达48%。
30.实施例4一种高岭土基复合分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：第一步：称取2.0g高岭土粉末与0.06g碳酸钠混合均匀后置于马弗炉中860℃下高温活化4h，自然冷却至室温后用5.0 mol/l的naoh溶液30g在80℃水浴下浸取2h，用去离子水反复清洗至溶液ph值为7后置于60℃烘箱中干燥制得活性高岭土粉末。
31.第二步：取0.15g的活性高岭土粉末使用10mpa压力压制成厚度1mm以下的薄片，将薄片置于马弗炉中1200℃高温煅烧2h，制得负载基片。
32.第三步：将制得的负载基片固定在专用的固定架上，该专用固定架是通过螺丝将两片镂空的聚四氟乙烯材料固定在一起，使负载基片在合成液中保持平稳，置于配比(n（tpaoh）：n（sio2）n（al2o3）：n（h2o）=0.32:1:0.02:165)的zsm
‑
5合成液40ml中晶化5h，后洗涤干燥制得zsm
‑
5高岭土基分子筛膜。
33.第四步：取4.0gtpabr溶解于500ml去离子水中制得表面改性处理液。将第三步制得的分子筛膜浸渍于表面改性处理液中振荡120min，干燥后置于摩尔配比(n(al2o3): n(p2o5): n(sio2): n(mor): n(h2o)= 1: 1: 0.9: 3: 70)的sapo
‑
34合成液中晶化20h，经用去离子水洗涤并置于烘箱中60℃干燥，后置于马弗炉中550℃煅烧3h，得到高岭土基复合分子筛膜材料，芳烃选择性达53%。
34.最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本技术的技术方案，并不用于限制本技术，尽管通过上述优选实施例已经对本技术进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以对其在形式上和细节上作出各种各样的改变，凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。