一种铜-二氧化钛核壳结构复合材料及其制备方法和应用

一种铜
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二氧化钛核壳结构复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于化学化工、功能材料、光催化材料制备的技术领域，具体涉及铜
‑
二氧化钛核壳结构复合材料的制备方法。


背景技术：

2.随着时代的发展，人们对能源的需求越来越大，而已被开采的化石能源已不足以满足人们的需求且在使用化石能源的过程中会产生其他废气以污染环境，所以人们需要探索新能源来解决这一环境问题。氢能源由于其热值高(1.4*108j/kg)且燃烧后只产生水这一特性被视为清洁能源。自然界中水资源丰富，利用水制取氢气是切实可行的方法。太阳能作为主要能源，有望大大超过全球每年的能源需求。由于昼夜变化和间断的性质，能源储存和利用方面存在着重大挑战。目前，有许多现成的技术可以用来满足这些挑战，其中光催化有望解决与阳光间歇性相关的问题；光催化技术充分利用光所传递的能量，并驱使难以及甚至不可能在黑暗中进行的反应。光催化，可以分为以下四个步骤，(i)光吸收产生电子
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空穴对；(ii)激发态电荷的分离；(iii)将电子和空穴转移到光催化剂的表面；(iv)利用表面电荷进行氧化还原反应。在光催化技术中，光催化剂中产生的电子与水中氢离子反应得到氢气。对解决环境和能源问题是具有一定意义的。
3.自1972年fujishima和honda报道了利用二氧化钛光阳极制氢，tio2就作为光催化剂进入了人们的视野。tio2由于其无毒、稳定性好、成本低等优点，已广泛应用于太阳能电池、锂、生物医学器件等领域，是目前应用最多的光催化剂。然而，由于tio2的带隙太宽且光诱导电子与粒子中的空穴复合速度较快，所以tio2的光催化活性仍较低，难以在光催化领域广泛应用。人们做了很多努力来提高tio2的光催化活性，例如掺杂其他离子、负载金属、与其他催化剂复合形成异质结等。而以金属作为核与二氧化钛形成核壳结构，不仅可以减缓光生
‑ꢀ
电子空穴的复合效率，还可以作为产氢活性位点，以此可以提高其光催化活性。利用贵金属粒子修饰tio2纳米管，其等离子体共振效应实现了可见光响应，使其光催化制氢性能得到提高。除了贵金属修饰能使其光催化活性得到提升外，非贵金属也能做到，金属cu由于高导电性和低成本也受到广泛的关注，可以作为电子吸收器，能有效地转移光生电子。但由于其颗粒较小，易团聚和氧化，若负载沉积在其他半导体表面所需要的反应条件较为苛刻。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提供一种铜
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二氧化钛核壳结构复合材料，该复合材料的化学式为 cu
‑
tio2，其中铜为八面体氧化亚铜还原得到，二氧化钛为锐钛矿。
5.本发明的另一目的在于提供这种复合材料的制备方法。采用氧化亚铜为模板利用水热法成功构筑cu
‑
tio2核壳结构复合材料，该制备方法工艺简单、成本低、符合实际生产需要，具有较大的应用潜力。
6.此外，本发明还提供了该复合材料在光催化产氢中的应用。所合成的复合材料，由
于 cu
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tio2核壳结构复合材料的成功构筑，表现出较好的光电性能，铜作为电子吸收器，能有效地转移光生电子。其光催化产氢的效率明显优于单相的二氧化钛。
7.为实现上述方案，本发明采用的技术方案为：
8.一种cu
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tio2核壳结构复合光催化剂，它以金属铜为核，包覆在铜粒子表面的二氧化钛为壳层；以八面体相的氧化亚铜为模板在其表面包裹一层二氧化钛前驱体再进行水热反应而成，其中二氧化钛均匀的分布在铜的表面；铜和二氧化钛的基础部位构成核壳结构。
9.上述一种cu
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tio2核壳结构复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
10.1)八面体氧化亚铜的合成：将乙酸铜、氢氧化钠和葡萄糖加入水中，混合均匀；将所得混合溶液进行回流反应，再经离心洗涤、干燥、冷却，得八面体氧化亚铜；
11.2)氧化亚铜
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二氧化钛前驱体复合材料的合成：将合成的氧化亚铜、钛源、乙醇混合均匀，在搅拌条件下加入乙醇水，得均匀的混合液，进行反应，再经离心洗涤、干燥、冷却，得到氧化亚铜
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二氧化钛前驱体复合材料；
12.3)铜
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二氧化钛核壳结构复合材料的合成：将合成的氧化亚铜
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二氧化钛前驱体加入水中分散均匀，再加入乙二醇和二乙烯三胺分散均匀，进行水热反应，再经离心洗涤、干燥、冷却，得到氧化亚铜
‑
二氧化钛前驱体复合材料；
13.上述方案中，所述步骤1)中乙酸铜、氢氧化钠和葡萄糖的摩尔比为水1： (5.8～6.2):(0.2～0.22)。
14.上述方案中，步骤1)中所述回流反应温度60～80℃，反应时间为20～60min。
15.上述方案中，所述八面体氧化亚铜和钛源的摩尔比为(0.08～0.28):1。
16.上述方案中，所述钛源为钛酸四丁酯。
17.上述方案中，步骤2)中混合液中引入乙醇(乙醇总量)与水的体积比为1:(0.15～0.175)；所述钛源与水的摩尔比为1:(120～125)。
18.上述方案中，步骤2)中所述反应时间为0.5～1.5h。
19.上述方案中，所述八面体氧化亚铜、乙二醇和二乙烯三胺的摩尔比为1:(430～1454):(1.5～5)。
20.上述方案中，所述回流反应温度为120～180℃，时间为3～12h。
21.上述方案中，步骤3)中所述分散步骤采用超声手段。
22.将上述方案所制备的铜
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二氧化钛核壳结构复合光催化材料应用于模拟太阳条件下光催化产氢，所得产物为氢气，可表现出较好的光电性能，铜作为电子吸收器，能有效地转移光生电子，所得复合材料的光催化活性相对单体二氧化钛明显提升，具有较大的应用潜力。
23.本发明的合成方法原理是：将二氧化钛前驱体引入到含氧化亚铜的乙醇溶液中，反应促使二氧化钛前驱体均匀的包裹在氧化亚铜表面，然后在水热条件和二乙烯三胺的作用下，利用二乙烯三胺发挥络合作用并辅助材料原位合成，促进铜的合成及二氧化钛在其表面的均匀包覆；且二乙烯三胺同时用作还原剂，将cu
+
还原为cu，促进锐钛矿型的二氧化钛包裹在金属铜的表面。
24.与现有技术相比，本发明的有益结果为：
25.1)本发明通过水热法成功合成了铜
‑
二氧化钛核壳结构复合材料，所述复合材料化学式为cu
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tio2，所制备的复合材料中二氧化钛均匀的包裹在金属铜的表面，形成有效接
触。
26.2)所合成的cu
‑
tio2纳米复合材料，由于两者之间匹配的能带位置，以及有效的接触，有利于电子空穴的有效传输与利用；促进所得复合材料相比单体表现出明显增强的光催化活性，可有效地将水分子转换成氢气分子。
27.3)本发明涉及的制备工艺简单，操作方便，所得复合催化剂中二氧化钛均匀包裹在金属铜表面，稳定性高，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。
附图说明
28.图1为实施例1～3所得的cu
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tio2复合材料以及tio2和单体cu的x射线衍射分析(xrd) 图谱；
29.图2为实施例1所得的cu
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tio2复合材料的x射线光电子能谱分析(xps)图；
30.图3为实施例1所得的cu
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tio2复合材料(图a)、tio2(图b)、cu2o(图c)以及cu(图 d)的扫描电子显微镜图(sem)；
31.图4为实施例1所得的cu
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tio2复合材料的透射电镜图(tem)，低倍透射电镜图(图a)、高倍透射电镜图(图b)、对应的高分辨透射电镜图(图c)；
32.图5为实施例1～3合成的cu
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tio2复合材料以及tio2的光催化产氢的活性图。
具体实施方式
33.下面结合实施例及附图对本发明做进一步描述，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围：
34.实施例1
35.一种铜
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二氧化钛核壳结构复合光催化材料制备方法，按铜占复合材料20wt％的要求设计所述铜
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二氧化钛核壳结构复合光催化材料，具体制备步骤包括如下步骤：
36.1)八面体氧化亚铜的合成：将15mmol的一水合乙酸铜加入到20ml去离子水中在70℃下搅拌2min溶解，再加入10ml 9mol/l的氢氧化钠溶液，接着搅拌5min，最后加入0.6g一水葡萄糖粉末得均一混合溶液；将上述混合溶液进行回流反应，在70℃条件下回流反应1h，反应结束后经离心洗涤、干燥、冷却，得到八面体氧化亚铜；
37.2)氧化亚铜
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二氧化钛前驱体复合材料的合成：将合成的0.78mmol氧化亚铜加入到50ml 乙醇中，再加入4.5mmol钛酸四丁酯，搅拌2h，再加入20ml乙醇水(乙醇和水的体积比为 1:1)后搅拌反应1h，再经离心洗涤、干燥、冷却，得到氧化亚铜
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二氧化钛前驱体复合材料；
38.3)铜
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二氧化钛核壳结构复合材料的合成：将合成的氧化亚铜
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二氧化钛前驱体复合材料加入到10ml水中超声均匀，再加入30ml乙二醇超声均匀，最后加入0.2ml二乙烯三胺，在180℃条件下水热反应12h，再经离心洗涤、干燥、冷却，得到铜
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二氧化钛核壳结构复合材料(cu
‑
tio2‑
20％)。
39.将本实施例所得最终产物进行xrd分析，结果如图1所示。由图1可以看出，所得产物的衍射峰分别对应锐钛矿二氧化钛(anatase no.1
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562)以及铜(copper no.70
‑
3038)，其中复合材料中在43.18
°
、50.29
°
和73.88
°
处有铜衍射峰，表明了复合材料的成功构筑。铜单体衍射峰与标准图谱copper no.70
‑
3038相一致。
40.为了进一步证实合成材料的复合材料组成以及元素价态，对本实施例合成的复合材料进行xps分析，如图2所示。由xps总谱图(a)可以看出本实施例合成的复合材料由cu，o， ti，以及c四种元素组成，其中c为测试过程中引入的碳元素，其结果进一步确定了该复合材料的元素组成。通过单元素价态分析，ti元素以2+价形式存在，cu元素对应的结合能位置与cu
2+
相对应，其中卫星峰的出现进一步证实了cu的存在。xps结果进一步证实了cu
‑
tio2复合材料的合成。
41.图3为本实施例所得铜
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二氧化钛复合材料、二氧化钛以及铜的sem图。
42.图4为本实施例所得铜
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二氧化钛复合材料tem图，结果表明能看见cu表面包裹着一层 tio2。
43.图5为本实施例合成的cu
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tio2复合材料、单体tio2光催化产氢活性测试结果。结果表明，cu
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tio2复合材料的活性(4336.7μmolg
‑1h
‑1)明显高于单体tio2，而cu无光催化产氢活性，仅作为助催化剂存在。
44.实施例2
45.一种铜
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二氧化钛核壳结构复合光催化材料制备方法，按铜占复合材料10wt％的要求设计所述铜
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二氧化钛核壳结构复合光催化材料其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于步骤2)中，将合成的0.37mmol氧化亚铜加入到50ml乙醇中，再加入4.5mmol钛酸四丁酯，搅拌2h，再加入20ml乙醇水后搅拌反应1h，再经离心洗涤、干燥、冷却，得到氧化亚铜
‑ꢀ
二氧化钛前驱体合材料。
46.本实施例所得产物(cu
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tio2‑
10％)的xrd图见图1，所得产物为铜
‑
二氧化钛复合材料。
47.本实施例所得产物的光催化产氢活性测试结果见图5。结果表明，所得cu
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tio2复合材料的活性(3655.1μmolg
‑1h
‑1)也明显高于单体tio2。
48.实施例3
49.一种铜
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二氧化钛核壳结构复合光催化材料制备方法，按铜占复合材料30wt％的要求设计所述铜
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二氧化钛核壳结构复合光催化材料其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于步骤2)中，将合成的1.25mmol氧化亚铜加入到50ml乙醇中，再加入4.5mmol钛酸四丁酯，搅拌2h，再加入20ml乙醇水后搅拌反应1h，再经离心洗涤、干燥、冷却，得到氧化亚铜
‑ꢀ
二氧化钛前驱体合材料。
50.本实施例所得产物(cu
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tio2‑
30％)的xrd图见图1，所得产物为铜
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二氧化钛复合材料。
51.本实施例所得产物的光催化产氢活性测试结果见图5。结果表明，所得cu
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tio2复合材料的活性(3642.3μmolg
‑1h
‑1)也明显高于单体tio2。
52.上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。