二维过渡金属碳化物/金属有机框架复合气凝胶及其制备方法

1.本发明涉及一种复合气凝胶及其制备方法与应用，具体地涉及一种二维过渡金属碳化物/金属有机框架复合气凝胶及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着工业的快速发展，垃圾的排放给环境带来了前所未有的挑战。工业废料中含有大量致命的重金属离子，不仅严重污染环境，而且还会对地表水和地下水造成二次污染，对人类的生存造成巨大威胁。吸附是一种广泛用于水处理的技术。在吸附领域中，多孔材料被认为是一种非常有用的吸附剂。因此，开发具有优异性能的吸附材料及其重要。
3.过渡金属碳化物是一类新型的二维材料，其所具有的层状形貌、可调节的表面化学环境和不同的化学组成形式等独特的性质使该二维材料具有良好的金属导电性、亲水性和功能可调性，可以根据不同性质需要，通过化学组分的调节及表面官能团的改变来获得不同性质的二维过渡金属碳化物，因此二维过渡金属碳化物可应用于吸附、储能、电化学传感等诸多领域。金属有机框架材料是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它们具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。基于上述性质，这类材料可以广泛应用到水处理、气体吸附/分离、催化、传感和能量存储等领域。气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度最小的固体。目前还没有关于二维过渡金属碳化物/金属有机框架复合气凝胶的报道。通过结合二维过渡金属碳化物、金属有机框架以及气凝胶的优势，我们制备了一种具有优异吸附性能的二维过渡金属碳化物/金属有机框架复合气凝胶材料。


技术实现要素：

4.基于上述技术背景，本发明的目的在于提供一种应用于金属离子吸附的复合气凝胶材料，具体为应用于金属离子吸附的二维过渡金属碳化物/金属有机框架复合气凝胶的制备方法。
5.为实现上述发明目的之一，提供如下技术方案：二维过渡金属碳化物/金属有机框架复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：1）将层状max相陶瓷粉末加入到溶解有氟化锂的盐酸溶液中，磁力搅拌反应后，其中，max相陶瓷粉末与氟化锂的质量比为0.5~2：1，将反应产物洗涤至上层清液接近中性，得到多层二维过渡金属碳化物，将得到的多层二维过渡金属碳化物分散在去离子水中，超声剥离后离心，得到二维过渡金属碳化物纳米片的稳定悬浮液；2）调节二维过渡金属碳化物悬浮液的浓度为10～50mg/ml，向步骤1）所得的悬浮液中加入交联剂，其中，二维过渡金属碳化物与交联剂的质量比为0.2~5：1，引导其组装形成水凝胶，通过真空冷冻干燥得到二维过渡金属碳化物气凝胶材料；3）将步骤2）所制得的二维过渡金属碳化物气凝胶直接浸泡在金属有机框架材料
的前驱体溶液中，在室温下反应一段时间，经过洗涤、冷冻干燥得到二维过渡金属碳化物/金属有机框架复合气凝胶材料，其中二维过渡金属碳化物与金属有机框架材料的质量比为0.5~2：1。
6.优选，步骤1）所述的max相陶瓷为ti3alc2、ti2alc、nb2alc、v2alc和cr2alc中的一种或几种。
7.优选，步骤1）所述的磁力搅拌的温度为30～50℃，磁力搅拌的时间为6～48h；步骤1）中所述的离心转速为2000～6000rpm，每次离心时间为5～10min。
8.优选，步骤2）所述的交联剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或两种；所述的真空冷冻干燥是指在温度为
‑
20℃～
‑
196℃下预冷冻0.5～6h后，在温度为
‑
45℃～40℃、压力为2
‑
50pa条件下冷冻干燥6～48h。
9.优选，步骤3）所述的金属有机框架材料的前驱体溶液包括用于制备zif
‑
8的硝酸锌和2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液，用于制备zif
‑
67的硝酸钴和2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液；所述的反应时间为2～48h；所述的冷冻干燥是指在温度为
‑
20℃～
‑
196℃下预冷冻0.5～6h后，在温度为
‑
45℃～40℃、压力为2
‑
50pa条件下冷冻干燥6～48h。
10.优选，所述的硝酸锌浓度为0.1
‑
1.0m，硝酸钴浓度为0.1
‑
1.0m，2
‑
甲基咪唑浓度为0.1
‑
1.0m。
11.为实现上述发明目的之二，提供如下技术方案：上述方法制备的二维过渡金属碳化物/金属有机框架复合气凝胶材料，所述复合气凝胶以二维过渡金属碳化物片层组成的三维网络结构作为基底，在二维过渡金属碳化物片层上负载金属有机框架材料，所述的二维过渡金属碳化物为ti3c2t
x
、ti2ct
x
、nb2ct
x
、v2ct
x
和cr2ct
x
中的一种或几种，t
x
为
‑
oh、
‑
f中的一种或其组合，所述复合气凝胶的密度为0.06
‑
0.8 g cm
‑3，比表面积为200
‑
1500 m
2 g
‑1。
12.为实现上述发明目的之三，提供如下技术方案：上述的二维过渡金属碳化物/金属有机框架复合气凝胶材料作为金属离子吸附材料的应用。
13.有益效果：本发明所述的二维过渡金属碳化物/金属有机框架复合气凝胶材料的制备方法操作简单方便，成本低廉，适用于大规模生产。
14.本发明所述的二维过渡金属碳化物/金属有机框架复合气凝胶材料在金属离子吸附领域中表现出了优异的性能。
15.本发明中，如果没有特别说明，所采用的设备、仪器、材料、工艺、制备条件等都是本领域常规采用的或者按照本领域常规采用的技术可以容易获得的。
附图说明
16.图1为实施例1中所制备的ti3c2t
x
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‑
8复合气凝胶的扫描电子显微镜照片；图2为实施例1中所制备的ti3c2t
x
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‑
8复合气凝胶对重金属离子的吸附性能；图3为实施例2中所制备的nb2ct
x
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‑
8复合气凝胶的扫描电子显微镜照片；图4为实施例2中所制备的nb2ct
x
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‑
8复合气凝胶对重金属离子的吸附性能；
图5为实施例3中所制备的ti3c2t
x
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‑
67复合气凝胶的扫描电子显微镜照片；图6为实施例3中所制备的ti3c2t
x
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‑
67复合气凝胶的氮气吸脱附等温线；图7为实施例4中所制备的ti3c2t
x
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‑
8复合气凝胶的扫描电子显微镜照片；图8为实施例4中所制备的ti3c2t
x
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‑
8复合气凝胶对重金属离子的吸附性能。
具体实施方式
17.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
18.实施例11）将1.6 g层状max相ti3alc2陶瓷粉末加入到20ml溶解有2.0g氟化锂的盐酸(9.0m)溶液中，在35℃下磁力搅拌反应24h后，将反应产物洗涤至上层清液接近中性，得到多层二维过渡金属碳化物ti3c2t
x
，将得到的多层二维过渡金属碳化物ti3c2t
x
分散在去离子水中，超声剥离后，在6000rpm的转速下离心10min，得到二维过渡金属碳化物ti3c2t
x
纳米片的稳定悬浮液；2）调节二维过渡金属碳化物ti3c2t
x
悬浮液的浓度为20mg/ml，向步骤1）所得的10ml悬浮液中加入交联剂二乙烯三胺(40mg)，引导其组装形成水凝胶，将得到的水凝胶材料在
‑
196℃液氮温度下预冷冻0.5h后，在温度为25℃、压力为10pa条件下真空冷冻干燥48h得到ti3c2t
x
气凝胶材料；3）将所制得的ti3c2t
x
气凝胶(200 mg)直接浸泡在25 ml硝酸锌（0.5 m）的甲醇溶液中，在室温下搅拌1h促进锌离子在ti3c2t
x
气凝胶的吸附，然后再加入25ml的2
‑
甲基咪唑（0.5 m）的甲醇溶液，将该混合物在室温下反应24小时后进行洗涤抽滤，最后将得到的混合物在
‑
196℃液氮温度下预冷冻0.5h后，在温度为25℃、压力为10pa条件下真空冷冻干燥48h得到ti3c2t
x
/zif
‑
8气凝胶材料。
19.对实施例1制得的ti3c2t
x
/zif
‑
8复合气凝胶进行相关实验，结果如下：图1为实施例1中所制备的ti3c2t
x
/zif
‑
8复合气凝胶的扫描电子显微镜照片，从图1中可以看出，ti3c2t
x
/zif
‑
8复合气凝胶具有丰富的多孔结构。
20.图2为实施例1中所制备的ti3c2t
x
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‑
8复合气凝胶对重金属离子的吸附性能，从图2中可以看出，所制备的ti3c2t
x
/zif
‑
8复合气凝胶对汞离子具有更好的吸附性能，达到175mg/g。
21.实施例2本实施例与具体实施例1主要不同的是：所述的max相为nb2alc。
22.1）将1.6 g层状max相nb2alc陶瓷粉末加入到20ml溶解有2.0g氟化锂的盐酸(9.0m)溶液中，在35℃下磁力搅拌反应24h后，将反应产物洗涤至上层清液接近中性，得到多层二维过渡金属碳化物nb2ct
x
，将得到的多层二维过渡金属碳化物nb2ct
x
分散在去离子水中，超声剥离后，在6000rpm的转速下离心10min，得到二维过渡金属碳化物nb2ct
x
纳米片的稳定悬浮液；2）调节二维过渡金属碳化物nb2ct
x
悬浮液的浓度为20mg/ml，向步骤1）所得的10ml悬浮液中加入交联剂二乙烯三胺(40mg)，引导其组装形成水凝胶，将得到的水凝胶材料在
‑
196℃液氮温度下预冷冻0.5h后，在温度为25℃、压力为10pa条件下真空冷冻干燥48h得到nb2ct
x
气凝胶材料；
3）将所制得的nb2ct
x
气凝胶(200 mg)直接浸泡在25 ml硝酸锌（0.5 m）的甲醇溶液中，在室温下搅拌1h促进锌离子在nb2ct
x
气凝胶的吸附，然后再加入25ml的2
‑
甲基咪唑（0.5 m）的甲醇溶液，将该混合物在室温下反应24小时后进行洗涤抽滤，最后将得到的混合物在
‑
196℃液氮温度下预冷冻0.5h后，在温度为25℃、压力为10pa条件下真空冷冻干燥48h得到nb2ct
x
/zif
‑
8气凝胶材料。
23.对实施例2制得的nb2ct
x
/zif
‑
8复合气凝胶进行相关实验，结果如下：图3为实施例2中所制备的nb2ct
x
/zif
‑
8复合气凝胶的扫描电子显微镜照片，从图3中可以看出，nb2ct
x
/zif
‑
8复合气凝胶具有丰富的多孔结构。
24.图4为实施例2中所制备的nb2ct
x
/zif
‑
8复合气凝胶对重金属离子的吸附性能，从图4中可以看出，所制备的nb2ct
x
/zif
‑
8复合气凝胶对汞离子吸附达到160mg/g左右，显示出更好的吸附性能。
25.实施例3本实施例与具体实施例1主要不同的是：所制备的金属有机框架材料为zif
‑
67，具体步骤如下：1）将1.6g层状max相ti3alc2陶瓷粉末加入到20ml溶解有2.0g氟化锂的(9.0m)盐酸溶液中，在35℃下磁力搅拌反应24h后，将反应产物洗涤至上层清液接近中性，得到多层二维过渡金属碳化物ti3c2t
x
，将得到的多层二维过渡金属碳化物ti3c2t
x
分散在去离子水中，超声剥离后，在6000rpm的转速下离心10min，得到二维过渡金属碳化物ti3c2t
x
纳米片的稳定悬浮液；2）调节二维过渡金属碳化物ti3c2t
x
悬浮液的浓度为20mg/ml，向步骤1）所得的10ml悬浮液中加入交联剂二乙烯三胺(40mg)，引导其组装形成水凝胶，将得到的水凝胶材料在
‑
196℃液氮温度下预冷冻0.5h后，在温度为25℃、压力为10pa条件下真空冷冻干燥48h得到ti3c2t
x
气凝胶材料；3）将所制得的ti3c2t
x
气凝胶(200 mg)直接浸泡在25 ml硝酸钴（0.5 m）的甲醇溶液中，在室温下搅拌1h促进钴离子在ti3c2t
x
气凝胶的吸附，然后再加入25ml的2
‑
甲基咪唑（0.5 m）的甲醇溶液，将该混合物在室温下反应24小时后进行洗涤抽滤，最后将得到的混合物在
‑
196℃液氮温度下预冷冻0.5h后，在温度为25℃、压力为10pa条件下真空冷冻干燥48h得到ti3c2t
x
/zif
‑
67气凝胶材料。
26.对实施例3制得的ti3c2t
x
/zif
‑
67复合气凝胶进行相关实验，结果如下：图5为实施例3中所制备的ti3c2t
x
/zif
‑
67复合气凝胶的扫描电子显微镜照片，从图5中可以看出，ti3c2t
x
/zif
‑
67复合气凝胶具有丰富的多孔结构。
27.图6为实施例3中所制备的ti3c2t
x
/zif
‑
67复合气凝胶的氮气吸脱附等温线，从图6中的氮气吸附等温线可以计算出，所制备的ti3c2t
x
/zif
‑
67复合气凝胶的比表面积为480 m
2 g
‑1。
28.同时，实施例3中所制备的ti3c2t
x
/zif
‑
67复合气凝胶对重金属离子的吸附性能测试，测试显示ti3c2t
x
/zif
‑
67复合气凝胶对汞离子吸附达到170mg/g左右，显示出更好的吸附性能。
29.实施例4本实施例与具体实施例1主要不同的是：所述的交联剂为三乙烯四胺。
30.1）将1.6 g层状max相ti3alc2陶瓷粉末加入到20ml溶解有2.0g氟化锂的盐酸(9.0m)溶液中，在35℃下磁力搅拌反应24h后，将反应产物洗涤至上层清液接近中性，得到多层二维过渡金属碳化物ti3c2t
x
，将得到的多层二维过渡金属碳化物ti3c2t
x
分散在去离子水中，超声剥离后，在6000rpm的转速下离心10min，得到二维过渡金属碳化物ti3c2t
x
纳米片的稳定悬浮液；2）调节二维过渡金属碳化物ti3c2t
x
悬浮液的浓度为20mg/ml，向步骤1）所得的10ml悬浮液中加入交联剂三乙烯四胺(40mg)，引导其组装形成水凝胶，将得到的水凝胶材料在
‑
196℃液氮温度下预冷冻0.5h后，在温度为25℃、压力为10pa条件下真空冷冻干燥48h得到ti3c2t
x
气凝胶材料；3）将所制得的ti3c2t
x
气凝胶(200 mg)直接浸泡在25 ml硝酸锌（0.5 m）的甲醇溶液中，在室温下搅拌1h促进锌离子在ti3c2t
x
气凝胶的吸附，然后再加入25ml的2
‑
甲基咪唑（0.5 m）的甲醇溶液，将该混合物在室温下反应24小时后进行洗涤抽滤，最后将得到的混合物在
‑
196℃液氮温度下预冷冻0.5h后，在温度为25℃、压力为10pa条件下真空冷冻干燥48h得到ti3c2t
x
/zif
‑
8气凝胶材料。
31.对实施例1制得的ti3c2t
x
/zif
‑
8复合气凝胶进行相关实验，结果如下：图7为实施例4中所制备的ti3c2t
x
/zif
‑
8复合气凝胶的扫描电子显微镜照片，从图7中可以看出，ti3c2t
x
/zif
‑
8复合气凝胶具有丰富的多孔结构。
32.图8为实施例4中所制备的ti3c2t
x
/zif
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8复合气凝胶对重金属离子的吸附性能，从图8中可以看出，所制备的ti3c2t
x
/zif
‑
8复合气凝胶对汞离子吸附达到140mg/g左右，显示出较好的吸附性能。
33.实施例1
‑
4制备的二维过渡金属碳化物/金属有机框架复合气凝胶作为重金属离子吸附材料使用。制备重金属离子吸附材料时引入二维过渡金属碳化物和金属有机框架，二维过渡金属碳化物和金属有机框架分别是新型二维层状材料和高比表面积多孔材料，作为吸附材料具有以下优点：二维过渡金属碳化物能够形成三维网络结构，有利于其它高比表面积材料的负载；金属有机框架材料比表面积大，孔隙率高，可提供更多的吸附位点，从而提高对金属离子的吸附能力。
34.虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。