一种负载锰镧氧化物的水热碳微球复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种负载锰镧氧化物的水热碳微球复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着过去几十年中工农业的高速发展，重金属废水不可避免地排放进水生态环境。重金属的急性毒性、持久性和生物累积效应对公众健康和环境造成危害。许多重金属修复材料能有效去除水体中重金属，但材料稳定性差，且容易被快速氧化导致失活。因此，开发高效、实用、可应对多种重金属污染的修复材料成为亟需解决的科学与技术问题。


技术实现要素：

3.本发明针对上述缺陷，提供一种将锰镧双金属氧化物负载于利用蔗糖水热制备得到的碳微球基体，形成负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料，并且本发明还提供应用所述负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料去除水体中重金属离子的应用，该纳米复合改性材料对重金属具有较好的去除效果。
4.本发明提供如下技术方案：一种负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
5.(1)、在室温下，将7g蔗糖溶于50ml去离子水中，形成均匀透明溶液，随后将溶液转移至高压反应釜中，置于烘箱内进行水热反应，然后过滤、洗涤、干燥，研磨后得到黑色粉末，即为水热碳材料；
6.(2)、取0.1g所述步骤(1)得到的黑色水热碳材料加入圆底烧瓶中，称取硝酸镧和硝酸锰溶于40ml去离子水中，倒入装有所述水热碳材料的烧瓶中，于室温下搅拌一小时，得到水热碳的分散溶液；
7.(3)、将高锰酸钾和氢氧化钠溶于30ml去离子水中，得到溶液a，在剧烈搅拌下，将溶液a逐滴滴加至所述步骤(2)得到的分散溶液中，获得外表面负载锰镧双金属氧化物颗粒的黑褐色产物；
8.(4)、将所述步骤(3)得到的黑褐色产物进行洗涤，以去除未反应的锰镧前驱物，洗涤后产物置于真空干燥箱中60℃中烘干12h，最终得到所述负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料。
9.进一步地，所述的步骤(1)中水热反应的条件为，180℃下水热10h。
10.进一步地，所述的步骤(2)中硝酸镧(la(no3)3·
6h2o)的质量为0.204～0.611g，硝酸锰(mn(no3)2·
4h2o)的质量为0.301～0.602g。
11.进一步地，所述的步骤(3)中加入高锰酸钾的质量为0.12g～0.25g，氢氧化钠的质量为0.28～0.61g。
12.进一步地，所述的步骤(4)中的产物洗涤条件为，先用去离子水洗涤至滤液呈中
性，再加入无水乙醇洗涤2～3次。
13.本发明还提供上述制备方法制备得到的负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料。
14.进一步地，所述重金属废水为pb(ⅱ)、cd(ⅱ)或as(
ⅴ
)中的一种或多种重金属离子。
15.本发明的有益效果为：
16.1、本发明提供的纳米复合材料表面负载的锰镧双金属氧化物能够有效地去除和固定多种重金属离子。作为一种具有优异性能的材料，锰镧双金属氧化物可去除水中多种污染物质。负载型锰镧双金属氧化物以水热碳微球为载体，有效利用碳球表面丰富的官能团将锰镧双金属氧化物分散开，减少锰镧双金属氧化物单独应用于污水处理时易团聚等缺点，避免了它在环境修复领域中的应用颗粒团聚现象的发生，进而增强污染物去除能力。
17.2、与现有技术的其他载体材料相比，本发明提供的纳米复合材料的基体—水热碳微球具有丰富的官能团(羟基、羧基等)和完好的球形结构，作为锰镧双金属氧化物的载体主要有以下优势：1)发达的官能团有利于金属纳米颗粒的分散与固定；2)原料来源广泛，许多生物有机质(如大米、杂草、动物粪便)均可作为碳微球的前驱物。因此，水热碳材料是包含锰镧双金属氧化物在内的各种催化剂和纳米颗粒的极佳载体。
18.3、本技术提供的负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料，具有由小纳米颗粒紧密包裹而成的微球形态，呈现外层锰镧金属氧化物、内层碳球的独特结构。
19.4、本技术提供的负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料不仅能够分散和固定锰镧双金属氧化物，而且具有一定的氧化能力和丰富的吸附位点。因此，本发明制备的负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料对重金属具有较好的去除效果。
附图说明
20.在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
21.图1为本发明实施例1中提供的蔗糖水热碳化后形成的碳微球材料的扫描电镜图(sem)；
22.图2为本发明实施例1中提供的负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料的扫描电镜图(sem)；
23.图3为本发明实施例1中提供的负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料的x射线能谱图(eds)；
24.图4为本发明对比例中提供的不同吸附材料对五价砷、二价镉和二价铅的吸附容量。
25.具体实施例方式
26.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.本发明提供的一种负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料及其制备方法，包
括以下步骤：
29.称取7g蔗糖溶于50ml去离子水中，形成均匀透明溶液，随后将溶液转移至高压反应釜中，于180℃下水热10h，然后过滤、洗涤、干燥，研磨后得到黑色粉末，即为如图1提供的sem扫描电镜图所示的水热碳微球；取0.1g水热碳微球加入圆底烧瓶中，称取硝酸镧(la(no3)3·
6h2o)0.204g和硝酸锰(mn(no3)2·
4h2o)0.602g溶于40ml去离子水中得到混合溶液，倒入装有水热碳的烧瓶中，于室温下搅拌1h，得到水热碳与锰镧金属前驱物的分散溶液；将0.253g高锰酸钾和0.288g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，得到溶液a，在剧烈搅拌下，将溶液a逐滴滴加至锰镧金属前驱物的分散溶液中，继续于室温下搅拌1h，获得外表面负载锰镧双金属氧化物颗粒的黑褐色产物；进行过滤、洗涤，以去除未反应的锰镧前驱物，洗涤后产物置于真空干燥箱中60℃中烘干12h，最终得到如图2提供的sem扫描电镜图所示的负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料，记为mn
0.90
la
0.10
ccs，其x射线能谱图(eds)如图3所示。
30.实施例2
31.本发明提供的一种负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
32.称取7g蔗糖溶于50ml去离子水中，形成均匀透明溶液，随后将溶液转移至高压反应釜中，于180℃下水热10h，然后过滤、洗涤、干燥，研磨后得到黑色粉末，即为水热碳微球；取0.1g水热碳微球加入圆底烧瓶中，称取硝酸镧(la(no3)3·
6h2o)0.306g和硝酸锰(mn(no3)2·
4h2o)0.602g溶于40ml去离子水中得到混合溶液，倒入装有水热碳的烧瓶中，于室温下搅拌1h，得到水热碳与锰镧金属前驱物的分散溶液；将0.253g高锰酸钾和0.368g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，得到溶液a，在剧烈搅拌下，将溶液a逐滴滴加至锰镧金属前驱物的分散溶液中，继续于室温下搅拌1h，获得外表面负载锰镧双金属氧化物颗粒的黑褐色产物；进行过滤、洗涤，以去除未反应的锰镧前驱物，洗涤后产物置于真空干燥箱中60℃中烘干12h，最终得到负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料，记为mn
0.85
la
0.15
ccs。
33.实施例3
34.本发明提供的一种负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
35.称取7g蔗糖溶于50ml去离子水中，形成均匀透明溶液，随后将溶液转移至高压反应釜中，于180℃下水热10h，然后过滤、洗涤、干燥，研磨后得到黑色粉末，即为水热碳微球；取0.1g水热碳微球加入圆底烧瓶中，称取硝酸镧(la(no3)3·
6h2o)0.611g和硝酸锰(mn(no3)2·
4h2o)0.602g溶于40ml去离子水中得到混合溶液，倒入装有水热碳的烧瓶中，于室温下搅拌1h，得到水热碳与锰镧金属前驱物的分散溶液；将0.253g高锰酸钾和0.608g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，得到溶液a，在剧烈搅拌下，将溶液a逐滴滴加至锰镧金属前驱物的分散溶液中，继续于室温下搅拌1h，获得外表面负载锰镧双金属氧化物颗粒的黑褐色产物；进行过滤、洗涤，以去除未反应的锰镧前驱物，洗涤后产物置于真空干燥箱中60℃中烘干12h，最终得到负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料，记为mn
0.75
la
0.25
ccs。
36.实施例4
37.本发明提供的一种负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
38.称取7g蔗糖溶于50ml去离子水中，形成均匀透明溶液，随后将溶液转移至高压反应釜中，于180℃下水热10h，然后过滤、洗涤、干燥，研磨后得到黑色粉末，即为水热碳微球；取0.1g水热碳微球加入圆底烧瓶中，称取硝酸镧(la(no3)3·
6h2o)0.611g和硝酸锰(mn(no3)2·
4h2o)0.301g溶于40ml去离子水中得到混合溶液，倒入装有水热碳的烧瓶中，于室温下搅拌1h，得到水热碳与锰镧金属前驱物的分散溶液；将0.126g高锰酸钾和0.544g氢氧化钠溶于30ml去离子水中，得到溶液a，在剧烈搅拌下，将溶液a逐滴滴加至锰镧金属前驱物的分散溶液中，继续于室温下搅拌1h，获得外表面负载锰镧双金属氧化物颗粒的黑褐色产物；进行过滤、洗涤，以去除未反应的锰镧前驱物，洗涤后产物置于真空干燥箱中60℃中烘干12h，最终得到负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料，记为mn
0.60
la
0.40
ccs。
39.应用例1
40.某含砷废水，五价砷浓度为11.5mg/l，废水ph为4.0，取20ml废水，加入5mg负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料，25℃下震荡吸附3h后进行固液分离，采用icp
‑
oes测定废水中的砷浓度为0.26mg/l。
41.应用例2
42.某含砷废水，五价砷浓度为11.5mg/l，废水ph为6.0，取20ml废水，加入5mg负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料，25℃下震荡吸附3h后进行固液分离，采用icp
‑
oes测定废水中的砷浓度为2.09mg/l。
43.应用例3
44.某含镉废水，二价镉浓度为23.32mg/l，废水ph为4.0，取20ml废水，加入5mg负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料，25℃下震荡吸附3h后进行固液分离，采用icp
‑
oes测定废水中的砷浓度为5.54mg/l。
45.应用例4
46.某含镉废水，二价镉浓度为23.32mg/l，废水ph为6.0，取20ml废水，加入5mg负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料，25℃下震荡吸附3h后进行固液分离，采用icp
‑
oes测定废水中的砷浓度为6.67mg/l。
47.应用例5
48.某含铅废水，二价铅浓度为54.76mg/l，废水ph为4.0，取20ml废水，加入5mg负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料，25℃下震荡吸附3h后进行固液分离，采用icp
‑
oes测定废水中的砷浓度为1.49mg/l。
49.应用例6
50.某含铅废水，二价铅浓度为54.76mg/l，废水ph为4.0，取20ml废水，加入5mg负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料，25℃下震荡吸附3h后进行固液分离，采用icp
‑
oes测定废水中的砷浓度为0.97mg/l。
51.对比例
52.分别取20ml含10mg/l五价砷的废水，含20mg/l二价镉的废水和含50mg/l二价铅的废水各6组，依次加入5mg下列吸附剂：水热碳微球、锰镧氧化物、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中得到的材料，25℃下震荡吸附3h后进行固液分离，采用icp
‑
oes测定废水中的重金属浓度。结果如图4所示。
53.图1和图2为水热碳微球和最终得到的负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材
料的扫描电镜图(sem)，从图中可以看出，相较于单独的水热碳微球，锰镧氧化物负载后的水热碳微球表面变得粗糙，锰镧氧化物颗粒在水热碳微球表面没有明显地金属氧化物颗粒团聚。说明通过氧化
‑
共沉淀的方法，可以很好地控制锰镧氧化物在水热碳微球纳米复合材料中的原位固定和转化，有效地减少团聚现象的发生。图3为实施例3最终得到的负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料的x射线能谱图(eds)，表明材料中锰和镧元素的含量分别为14.03％和5.39％。从图4中可以看出，相同条件下，单独的水热碳微球对二价铅、二价镉和五价砷的吸附量分别为11.32、1.32和2.64mg/g，锰镧氧化物对二价铅、二价镉和五价砷的吸附量分别为151.76、36.58和15.66mg/g，实施例1中的负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料对二价铅、二价镉和五价砷的吸附量分别为215.01、68.22和3.43mg/g，而实施例4中的负载锰镧氧化物的水热碳微球纳米复合材料对二价铅、二价镉和五价砷的吸附量分别为151.70、15.75和30.94mg/g，可根据废水中的重金属类型，调节锰镧元素比例，达到选择性去除重金属的目的。
54.以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
55.此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。