一种无牺牲剂的全光谱产氧CeF3/α-FeOOH光催化剂及其制备方法

一种无牺牲剂的全光谱产氧cef3/
α
‑
feooh光催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于半导体光催化水分解技术领域，具体涉及一种无牺牲剂的全光谱产氧cef3/α
‑
feooh光催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.半导体光催化分解水产生氢气和氧气是目前为了解决能源危机、提供可在生清洁能源的重点研究方向之一。为了追求高效的产氢或者产氧效率，各种牺牲剂在分解水过程中被使用，以降低光催化直接分解水所需越过的能垒。co、ni、fe基过渡金属半导体化合物在光催化分解水产氢和产氧领域得到了广泛的关注和开发，特别是co、ni、fe基的羟基氧化物因其优异的电子传导性质，在电解水领域具有出色的性能表现，也逐渐开始被用于与传统光催化剂复合进行光催化分解水产氢或者产氧。
3.利用牺牲剂分解水产氢或者产氧一直以来都被认为并不是完全的分解水过程。近几年有文献报道了一些无牺牲剂条件下产氢或产氧材料。xu等合成了一种ag3po4/mxene化合物，利用二维的mxene充当电子池实现无牺牲剂产氧。guan等合成了类似的si/mgtio3异质结催化剂，si可以存储一定的电子，实现在纯水中可以无牺牲剂单独产氢。类似的电子池部分材料以层状结构的导电材料为主，通过复杂的方法进行复合。上述研究都为无牺牲剂条件下产氢或产氧材料提供了一种思路。本发明所制备得到的cef3/α
‑
feooh光催化剂产氧效率高，制备方法简单，为无牺牲剂光催化高效分解水产氧提供了材料基础。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种无牺牲剂的全光谱产氧cef3/α
‑
feooh光催化剂及其制备方法，所得光催化剂能在全光谱光照下无牺牲剂的高效分解水产氧。
5.本发明所采用的具体技术方案如下：
6.第一方面，本发明提供了一种无牺牲剂的全光谱产氧cef3/α
‑
feooh光催化剂，所述光催化剂为晶态cef3和非晶态α
‑
feooh的混合态，晶态cef3和非晶态α
‑
feooh的界面处表现为类金
‑
半接触。
7.作为优选，所述光催化剂在全光谱光照射下无需牺牲剂即可产氧，同时无除氧气外的其他气体产生。
8.第二方面，本发明提供了一种无牺牲剂的全光谱产氧cef3/α
‑
feooh光催化剂的制备方法，具体如下：
9.将硝酸铈、硝酸铁和氟化铵完全溶解于水中得到混合溶液，在200～280℃下高温水热反应，得到无牺牲剂的全光谱产氧cef3/α
‑
feooh光催化剂。
10.作为优选，所述硝酸铈和氟化铵的混合摩尔比为1：(4
‑
8)。
11.作为优选，所述混合溶液中ce
3+
和fe
3+
的摩尔比为1：(4.0～8.0
×
10
‑3)。
12.作为优选，所述高温水热反应的反应时间为至少10h。
13.作为优选，所述高温水热反应的反应温度为200℃，反应时间为10h。
14.本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
15.1)本发明采用比普通水热反应更高温度(200～280℃)的高温水热反应，通过自组装一步生成cef3/α
‑
feooh光催化剂。当水热反应的温度低于200℃时，白色的cef3和红色的α
‑
feooh产物出现明显清晰的分层，cef3和α
‑
feooh无法实现自组装，所得材料不能在无牺牲剂条件下分解水并产生氧气。
16.2)本发明通过对制备过程中混合溶液的fe
3+
含量进行控制，可有效调控光催化剂产氧性能。
17.3)cef3/α
‑
feooh光催化剂中，α
‑
feooh具有高度的非晶态，与晶态cef3形成类似肖特基结的非晶态
‑
晶态界面接触，有利于电子从晶态cef3转移至非晶态α
‑
feooh，促进光催化反应的进行。若是将α
‑
feooh提高结晶性后，与晶态cef3之间将不再表现为类肖特基结的性质，而是转为p
‑
n异质结，材料的光催化产氧能力将大幅度下降。
18.4)cef3/α
‑
feooh光催化剂中，非晶态的α
‑
feooh起到类似金属的作用，可存储电子，使得在全光谱光催化产氧过程中无需额外添加牺牲剂即可分解水产生氧气。
19.5)本发明的制备方法操作简单，所得cef3/α
‑
feooh光催化剂的产氧性能佳、稳定性好。
附图说明
20.图1是实施例1～4合成的cef3/α
‑
feooh光催化剂的xrd图；
21.图2是实施例1～4合成的cef3/α
‑
feooh光催化剂的ftir图；
22.图3是实施例1～4合成的cef3/α
‑
feooh光催化剂的tem图片，其中，(a)为cef3/α
‑
feooh
‑
0.008，(b)为cef3/α
‑
feooh
‑
0.02，(c)为cef3/α
‑
feooh
‑
0.04，(d)为cef3/α
‑
feooh
‑
0.06；
23.图4是实施例1～4合成的cef3/α
‑
feooh光催化剂的选区电子衍射花样图，其中，(a)为cef3/α
‑
feooh
‑
0.008，(b)为cef3/α
‑
feooh
‑
0.02，(c)为cef3/α
‑
feooh
‑
0.04，(d)为cef3/α
‑
feooh
‑
0.06；
24.图5是实施例1～4合成的cef3/α
‑
feooh光催化剂的全光谱光催化产氧性能测试结果图。
具体实施方式
25.下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。实施例中所涉及的工艺方法，如无特别说明则为常规方法或步骤，所用药品试剂除特别说明外，均为市售。
26.实施例1
27.将2mmol ce(no3)3、8mmol nh4f、0.008mmol fe(no3)3溶解于15ml去离子水中，200℃高温水热反应10h，得到无牺牲剂的全光谱产氧cef3/α
‑
feooh光催化剂，记为cef3/α
‑
feooh
‑
0.008。
28.在纯水中，用300w氙灯(滤光片：λ>400nm)照射所得cef3/α
‑
feooh光催化剂1h，结果发现，cef3/α
‑
feooh光催化剂的产氧速率为2970μmol g
‑1h
‑1，表明具有优秀的可见光产氧
活性。
29.实施例2
30.将2mmol ce(no3)3、8mmol nh4f、0.02mmol fe(no3)3溶解于15ml去离子水中，200℃高温水热反应10h，得到无牺牲剂的全光谱产氧cef3/α
‑
feooh光催化剂，记为cef3/α
‑
feooh
‑
0.02。
31.在纯水中，用300w氙灯(滤光片：λ>400nm)照射所得cef3/α
‑
feooh光催化剂1h，结果发现，cef3/α
‑
feooh光催化剂的产氧速率为3465μmol g
‑1h
‑1，表明具有优秀的可见光产氧活性。
32.实施例3
33.将2mmol ce(no3)3、8mmol nh4f、0.04mmol fe(no3)3溶解于15ml去离子水中，200℃高温水热反应10h，得到无牺牲剂的全光谱产氧cef3/α
‑
feooh光催化剂，记为cef3/α
‑
feooh
‑
0.04。
34.在纯水中，用300w氙灯(滤光片：λ>400nm)照射所得cef3/α
‑
feooh光催化剂1h，结果发现，cef3/α
‑
feooh光催化剂的产氧速率为4702.5μmol g
‑1h
‑1，表明具有优秀的可见光产氧活性。
35.实施例4
36.将2mmol ce(no3)3、8mmol nh4f、0.06mmol fe(no3)3溶解于15ml去离子水中，200℃高温水热反应10h，得到无牺牲剂的全光谱产氧cef3/α
‑
feooh光催化剂，记为cef3/α
‑
feooh
‑
0.06。
37.在纯水中，用300w氙灯(滤光片：λ>400nm)照射所得cef3/α
‑
feooh光催化剂1h，结果发现，cef3/α
‑
feooh光催化剂的产氧速率为2745μmol g
‑1h
‑1，表明具有优秀的可见光产氧活性。
38.实施例5
39.将2mmol ce(no3)3、8mmol nh4f、0.06mmol fe(no3)3溶解于15ml去离子水中，280℃高温水热反应10h，得到无牺牲剂的全光谱产氧cef3/α
‑
feooh光催化剂。
40.在纯水中，用300w氙灯(滤光片：λ>400nm)照射所得cef3/α
‑
feooh光催化剂1h，结果发现，cef3/α
‑
feooh光催化剂的产氧速率为1032μmol g
‑1h
‑1，表明具有优秀的可见光产氧活性。
41.实施例6
42.将2mmol ce(no3)3、8mmol nh4f、0.04mmol fe(no3)3溶解于15ml去离子水中，240℃高温水热反应10h，得到无牺牲剂的全光谱产氧cef3/α
‑
feooh光催化剂。
43.在纯水中，用300w氙灯(滤光片：λ>400nm)照射所得cef3/α
‑
feooh光催化剂1h，结果发现，cef3/α
‑
feooh光催化剂的产氧速率为1755μmol g
‑1h
‑1，表明具有优秀的可见光产氧活性。
44.图1是实施例1～4制备所得cef3/α
‑
feooh光催化剂的xrd衍射图，图中，24.4
°
,25.1
°
,27.9
°
,44.1
°
,45.2
°
,51.0
°
,53.0
°
,65.0
°
,68.9
°
,69.7
°
,69.9
°
和71.3
°
处的峰是cef3的标准峰(jcpds号:08
‑
0045)。在21.2
°
处的峰归属于α
‑
feooh，强度随着fe
3+
离子含量的增加而提高。但是，由于α
‑
feooh结晶度低，主要是非晶态，因此xrd中α
‑
feooh的峰不明显，需要结合ftir测试分析α
‑
feooh的存在。
45.图2是实施例1～4制备所得cef3/α
‑
feooh光催化剂的ftir图，图中，879cm
‑1和796cm
‑1波数处的弯曲振动归属于α
‑
feooh的fe
‑
o
‑
h，590cm
‑1波数处的伸缩振动归属于α
‑
feooh的fe
‑
o，进一步说明了cef3/α
‑
feooh纳米颗粒的成功制备。
46.图3是实施例1～4制备所得cef3/α
‑
feooh光催化剂的tem图片，图4是实施例1～4制备所得cef3/α
‑
feooh光催化剂的选区电子衍射花样。从图中可以看出，选区电子衍射花样表现出明显的非晶环，表明了α
‑
feooh的非晶态。
47.图5是实施例1～4制备所得cef3/α
‑
feooh光催化剂的全光谱光催化产氧性能测试结果，从图中可以看出，各材料在氙灯模拟太阳光照射下都具有优秀的光催化活性。
48.通过上述实验结果结合实施例1～4可知，本发明通过对制备过程中混合溶液的fe
3+
含量进行控制，可有效调控光催化剂产氧性能。
49.以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。