一种生长在泡沫镍上以普鲁士蓝类似物为模板衍生的双金属磷化物的制备及应用

本发明属于催化剂的合成与应用技术领域，涉及一种生长在泡沫镍上以普鲁士蓝类似物为模板衍生的双金属磷化物的制备方法；本发明还涉及该双金属磷化物作为电催化剂在电解水析氧反应中的应用。

背景技术：

由于化石燃料资源的减少和全球污染的加剧，清洁和可再生的氢能是最理想的替代能源。电解水是通过阴极析氢反应（her）和阳极析氢反应（oer）产生氢气（h2）和氧气（o2）的过程，是大规模生产可再生氢能最有前景的方法之一。但是，裂解水的一个重要的半反应是析氧反应（oer），由于涉及多步质子耦合电子转移过程，该反应通常反应缓慢，并且需要更大的过电势。为了解决这些瓶颈问题，需要不断开发用于oer的高效，高活性和稳定性好的电催化剂。目前，商用的iro2和ruo2等贵金属电催化剂提供了最佳的oer性能，但它们受到低丰度，成本高的限制，在实际应用也受到了很大的限制。因此，人们致力于研究基于3d过渡金属元素及其衍生物的替代性非贵金属催化剂，以替代贵金属催化剂。去设计和制造理想的电催化剂，使该催化剂具有高活性，高耐用性，廉价并且易于用于电化学裂解水非常必要。

最近，已证明过渡金属氧化物，硫化物和磷化物在oer或her中是有效的电催化剂。但是，由于固有的低电催化活性，单一金属磷化物的性能仍远远不能满足实际应用的要求。因此，由于金属活性中心之间的强协同作用，对二元金属磷化物的探索可能获得增强催化剂活性的目的。

为了获得更好的oer性能，一种有前途的策略是调控催化剂材料的形貌和微观结构，三维（3d）纳米立方体是一种很有前途的结构，因为多面体能够提供较大的活性比表面积和活性位点；另一种有效的方法是提高电催化剂的电导率以确保快速的电子传输，过渡金属氧化物通常与导电碳材料结合或其他的导电基底上，例如碳布，碳纳米管和泡沫镍。泡沫镍由于，具有三维的骨架结构，使其具有优异的电子传导性，化学稳定性和较大的比表面积，这些特性使其成为过渡金属基催化剂的极佳载体。因此，制备生长在泡沫镍上以普鲁士蓝类似物为模板衍生的双金属磷化物，使其具有丰富的活性位点，快速的电子传输特点，对电催化裂解水中的oer具有很大的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种生长在泡沫镍上以普鲁士蓝类似物为模板衍生的双金属磷化物的制备方法；

本发明的另一个目的是提供该双金属磷化物作为电催化剂在电解水析氧反应中的应用。

一、生长在泡沫镍上以普鲁士蓝类似物为模板衍生的双金属磷化物的制备

本发明指导的生长在泡沫镍上以普鲁士蓝类似物为模板衍生的双金属磷化物的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将裁剪后的泡沫镍在3m的盐酸中，超声30min，再在去离子水中，超声1~2h，然后在丙酮和乙醇溶液中各超声30min，随后在去离子水中超声2~3h，最后在50~60℃下真空干燥5~6h。其中，泡沫镍裁剪后为1cm×1cm的立方块。

（2）将硝酸镍、尿素和氟化铵溶解在蒸馏水中，加入步骤（1）处理好的泡沫镍，于80~100℃下水热反应9~11h，用去离子水和乙醇洗涤，在55~60℃真空干燥10~12h，得到ni(oh)2/nf；将铁氰化钾溶于去离子水中并加入ni(oh)2/nf，于80~100℃下水热反应23~25h，用去离子水和乙醇洗涤，55~60℃下真空干燥6~10h，得到普鲁士蓝类似物nifepba/nf。其中，硝酸镍、尿素和氟化铵的摩尔比为1:9:3~1:11:4，硝酸镍和铁氰化钾的摩尔比为4:1~1:1。

（3）将步骤（2）得到的nifepba/nf置于瓷舟下游，次亚磷酸钠(nah2po2.h2o)置于瓷舟上游，将瓷舟放入管式炉并在氩气（ar）气氛下以4~6℃min^-1的加热速度在250~400℃退火2h，得到双金属磷化物nifep@nc/nf。其中，nifepba/nf和次亚磷酸钠的质量比为1:10~1:30。

二、生长在泡沫镍上以普鲁士蓝类似物为模板衍生的双金属磷化物的表征

1、x射线衍射谱图

图1是nifepba/nf和nifep@nc/nf的x射线衍射谱图。从标准卡片可以看出，nifep@nc/nf的衍射峰归因于fe2p（pdf#51-0943）和nip2(pdf#13-0213)。该结果表明通过磷化的方法，nifepba/nf成功的转化为fe2p-nip2混合相的双金属磷化物，ni2p和fe2p之间的协同作用有利于oer的催化作用。

2、扫描电镜图

图2是nifepba/nf（a）和nifep@nc/nf（b）的扫描电镜图。从图2a可以看出，nifepba/nf为大小均一且分布均匀的纳米立方体，将nifepba/nf用nah2po2进行磷化，使得nifepba/nf转化为nifep@nc/nf，从图2b可以看到nifep@nc/nf保留了nifepba/nf的形貌，形成互相交错的纳米立方簇。

三、生长在泡沫镍上以普鲁士蓝类似物为模板衍生的双金属磷化物的电化学性能测试

1、步骤a：以hg/hgo电极和pt丝分别作为参比电极和对电极，以nifep@nc/nf为工作电极，进行三电极电解水析氧反应，先设置电压范围，进行一定速率下的循环伏安扫描（cv），待循环扫描稳定后，进行线性伏安扫描（lsv）。

步骤b：采用计时电流法，在固定电压下进行电解水析氧反应的稳定性测试。

2、步骤a中电压范围为0～0.8v，cv扫描速率为0.1v.s^-1，lsv扫描速率为0.005v.s^-1；步骤b中所选的固定电压为lsv曲线中电流密度为10ma.cm^-2处的电压。

3、工作电极的电化学性能

将上述的工作电极浸入1mkoh溶液中，用线性伏安扫描法（lsv）和塔菲尔斜率（tafel）测试和表征其电化学性能。lsv曲线如图3所示，由图可以看出，在电流密度为10ma.cm^-2，nifep@nc/nf工作电极具有268mv的过电势，并且可以看出电流密度为50ma.cm^-2时的过电位，nifep@nc/nf<nifepba/nf。表明制得的电催化剂nifep@nc/nf具有最佳的电催化析氧性能，这归因于其良好的电荷转移能力和电导率，以及nf基片更好的三维微观结构。从图4可以看出，tafel分别为nifep@nc/nf69mvdec^-1、nifepba/nf173mvdec^-1、ni186mvdec^-1。表明所合成出的电催化剂nifep@nc/nf具有最好的电化学动力学，也与lsv所得的结果一致。

用计时电位法，在10ma.cm^-2电流密度下进行电解水析氧反应的稳定性测试。图5为nifep@nc/nf的稳定性测试图，从图中可以看出，经过20h的稳定性测试，电位基本保持不变，证明nifep@nc/nf具有良好的稳定性。

综上所述，本发明首先将硝酸镍、尿素、氟化铵和泡沫镍进行水热反应得到ni(oh)2/nf，再以ni(oh)2/nf和铁氰化钾为原料，采用简单的水热法制备得到普鲁士蓝类似物nifepba/nf，最后以nifepba/nf为模板，通过磷化制得双金属磷化物。由于该双金属磷化物正四面体活性位点和活性相的形成，相互交错的结构和三维泡沫镍骨架的存在，为nifep@nc/nf在电催化裂解水中的oer提供了小的过电势和低的tafel斜率，并具有良好的稳定性。

附图说明

图1为nifepba/nf和nifep@nc/nf的x射线衍射谱图。

图2为nifepba/nf（a）和nifep@nc/nf（b）的扫描电镜图。

图3为ni、nifepba/nf和nifep@nc/nf在1mkoh溶液中电解水析氧反应的线性扫描曲线图。

图4为ni、nifepba、nifep、nifepba/nf和nifep@nc/nf的塔菲尔斜率图。

图5为nifep@nc/nf的稳定性测试图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明以普鲁士蓝类似物为模板衍生的双金属磷化物的制备方法及性能作进一步说明。

实施例1

（1）将泡沫镍剪裁为1cm×1cm大小的立方块，在3m的盐酸中，超声30min，然后在去离子水中，超声1~2h，随后在丙酮和乙醇溶液中各超声30min，然后在去离子水中超声2~3h（每隔30min换一次水），最后在60℃下真空干燥6h。

（2）将3mmolni(no3)2·6h2o和30mmolco(nh2)2和10mmolnh4f溶解在60ml的蒸馏水中，与处理好的泡沫镍转移至含有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，90℃水热反应10h，将形成的ni(oh)2/nf用去离子水和乙醇洗涤3~4次，在55~60℃真空干燥10~12h，随后，将2mmolk3[fe(cn)6]溶于60ml的去离子水中并与ni(oh)2/nf前体转移至含有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，90℃水热反应24h，将得到的nifepba/nf用去离子水和乙醇洗涤，然后60℃真空干燥6~10h。

（3）将23mgnifepba/nf置于瓷舟下游，将460mgnah2po2.h2o置于上游，随后，将瓷舟放入管式炉并在氩气（ar）气氛下以4~6℃min^-1的加热速度在250℃退火2h，管内温度降低至室温以后，收集样品制得双金属磷化物nifep@nc/nf。

（4）nifep@nc/nf的电化学性能测试：在电流密度为10ma.cm^-2，nifep@nc/nf的过电势为268mv，tafel为69mvdec^-1。

实施例2

（1）同实施1；

（2）同实施1；

（3）将23mgnifepba/nf置于瓷舟下游，将230mgnah2po2.h2o置于上游，随后，将瓷舟放入管式炉并在氩气（ar）气氛下以4~6℃min^-1的加热速度在300℃退火2h，管内温度降低至室温以后，收集样品制得双金属磷化物nifep@nc/nf；

（4）nifep@nc/nf的电化学性能测试：在电流密度为10ma.cm^-2，nifep@nc/nf的过电势为406mv，tafel为223mvdec^-1。

实施例3

（1）同实施例1；

（2）同实施例1；

（3）将23mgnifepba/nf置于瓷舟下游，将690mgnah2po2.h2o置于上游,随后，将瓷舟放入管式炉并在氩气（ar）气氛下以4~6℃min^-1的加热速度在350℃退火2h，管内温度降低至室温以后，收集样品制得双金属磷化物nifep@nc/nf。

（4）nifep@nc/nf的电化学性能测试：在电流密度为10ma.cm^-2，nifep@nc/nf的过电势为292mv，tafel为138mvdec^-1。

实施例4

（1）同实施例1；

（2）同实施例1；

（3）将23mgnifepba/nf置于瓷舟下游，将460mgnah2po2.h2o置于上游，随后，将瓷舟放入管式炉并在氩气（ar）气氛下以4~6℃min^-1的加热速度在400℃退火2h，管内温度降低至室温以后，收集样品制得双金属磷化物nifep@nc/nf。

（4）nifep@nc/nf的电化学性能测试：在电流密度为10ma.cm^-2，nifep@nc/nf的过电势为276mv，tafel为79mvdec^-1。